¿Cuál es una definición rigurosa del volumen de un gas y cómo se obtiene la ecuación de Van der Waals?

Question

Estoy confundido sobre la justificación de las correcciones a la ley del gas ideal en la ecuación de Van der Waals: $$p=\frac{nRT}{V-nb}-a\left(\frac{n}{V}\right)^2$$

Entiendo que la ecuación intenta corregir las fuerzas de atracción y repulsión entre moléculas, y que a volúmenes altos las correcciones son despreciables, a volúmenes intermedios la $V-nb$ domina (ya que las atracciones son dominantes y esto contrae el volumen, como debería ocurrir para las atracciones), y a volúmenes bajos el $a(n/V)^2$ domina la corrección, ya que las repulsiones son dominantes. Sin embargo, la 7ª edición de Atkins y de Paula Química física justifica parte de esta ecuación de la siguiente manera:

Las interacciones repulsivas se tienen en cuenta suponiendo que hacen que las moléculas se comporten como esferas pequeñas pero impenetrables. El volumen distinto de cero de las moléculas implica que en lugar de moverse en un volumen $V$ se limitan a un volumen menor $V-nb$ . Este argumento sugiere que la ley del gas perfecto $p=nRT/V$ debe sustituirse por $$p=\frac{nRT}{V-nb}$$ cuando las repulsiones son significativas.

Me confunde este argumento: ¿cuál es exactamente la definición de "volumen"? Parece que dicen que es el espacio vacío alrededor de las moléculas de gas, pero a mí me parece que el volumen debería definirse como el espacio "ocupado" por el gas. ¿Por qué habría que restar el espacio ocupado por las propias partículas? Que yo sepa, esto no se hace con los sólidos ni con los líquidos.

Estas reflexiones también me han hecho darme cuenta de que no sé muy bien qué significa que un gas "ocupe" espacio. Alguien tiene una definición rigurosa del volumen de un gas?

EDIT: El intercambio con Chris en los comentarios ha suscitado más preguntas. Ahora me parece que el $V-nb$ En realidad, la corrección tiene más en cuenta las repulsiones que las atracciones. Creo que me equivoqué al pensar que la $V-nb$ corrección dominada en volúmenes intermedios y $a(n/V)^2$ a bajo volumen. Si $V-nb$ es para repulsiones, entonces debería dominar a volúmenes bajos, pero no puedo decir a partir de la ecuación qué corrección será realmente dominante. También me pregunto si tiene sentido relacionar una corrección con las repulsiones y otra con las atracciones.

EDIT: Preguntas complementarias para F'x:
- Pensaba que "densidad" significaba masa/volumen. Es común su uso para representar la inversa del volumen molar (como tú lo has utilizado)?
- ¿Dónde se produce la transición de fase en la curva roja de Van der Waals?
- Todavía no tengo muy claro el volumen de gas. ¿El "volumen disponible para el gas" y el "volumen del gas" son lo mismo? Dices que es lo mismo que la forma del recipiente, pero ¿no le estamos restando el volumen de las partículas de gas reales? El $V$ representa el volumen del gas, ¿correcto? Y $V-nb$ representa el "volumen disponible para el gas".

Answer 1

He editado la primera ecuación de van der Waals en tu pregunta, porque era incorrecta.

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En primer lugar, el volumen disponible para el gas es más o menos lo que piensas: es el espacio que le queda por ocupar, es decir, el volumen delimitado por el recipiente. Si piensas en un depósito de gas, es el volumen interior del depósito. Para los sistemas de dimensiones macroscópicas, no hay ninguna ambigüedad real en cuanto a su definición, que puede ser puramente geométrica. Para sistemas de nanoescala, como el volumen accesible en medios porosos, la definición es mucho más difícil: suele hacerse construyendo un Superficie divisoria de Gibbs entre el dos fases consideradas (aquí, un sólido y un gas).

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En segundo lugar, la importancia de ambos términos en un ejemplo de la vida real. Escribamos la ecuación de van der Waals en términos de densidad, en lugar de volumen y cantidad:

$$ \left(P+a\rho^2\right)\left(\frac{1}{\rho}-b\right)=RT $$

Tomemos un ejemplo práctico de un gas con un gran momento cuadrupolar, el CO ₂ . Tenemos $a$ y $b$ parámetros para ello de esta fuente y podemos trazar $\rho(P)$ en $T=300$ K:

(negro: gas ideal; rojo: gas de van der Waals; verde: sólo $b$ azul: sólo $a$ ). Vemos que la corrección del volumen excluido por sí sola no es una gran ganancia, pero en realidad es crucial una vez que se incluye la atracción, porque de lo contrario la transición de fase (la cúspide en la curva azul) se produce a una presión demasiado baja.

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Por último, en cuanto a la derivación de la ecuación de van der Waals, se trata de un tema típico de la termodinámica estadística y existen muchas demostraciones de este tipo. Mi favorita es la clásica de Colina pero puede que no utilice las notaciones de los libros de texto modernos. También soy partidario de que en El libro de McQuarrie . Todas las derivaciones de la física estadística introducen el volumen excluido de una forma muy natural, pero muestran más variación en la forma de llegar al $a$ término (en algunos de ellos se encuentra la forma analítica exacta de la ecuación, mientras que en algunas derivaciones se encuentra una expansión en serie cuyo primer término es la ecuación de van der Waals).

Answer 2

La ecuación de van der Waals no puede deducirse de los primeros principios. Es una ad-hoc fórmula. Existe una "derivación" en mecánica estadística a partir de una función de partición que está diseñada para dar la respuesta correcta. Tampoco puede derivarse de los primeros principios.

Un gas es un conjunto de moléculas que no se cohesionan con la fuerza suficiente para formar un líquido o un sólido. El volumen de un gas es, mientras que las moléculas quepan en él, el volumen del recipiente que contiene el gas. En otras palabras, el volumen de un gas NO es una propiedad del gas directamente, sino una propiedad del recipiente.