¿Qué anillo del antraceno se reduce durante la reducción del abedul? ¿Qué aspecto tendrá el producto final? ¿Por qué?
Mi profesor dijo que el anillo más deficiente en electrones debería sufrir la reducción, pero aún no he podido averiguarlo. ¿Alguna idea?
Hay dos formas de racionalizarlo. Una es buscar o determinar cualitativamente los orbitales frontera (HOMO y LUMO) del antraceno, la otra es pensar en la estabilidad de varios aniones radicales.
Pero antes, una nota rápida sobre la reducción del abedul y su mecanismo. Como ya sabrá, la $\ce{Na/NH3}$ funciona eficazmente como un único reactivo de transferencia de electrones. El electrón se añade al LUMO del sistema π, y el anión radical resultante es atrapado por un protón (donado por una fuente de protones; por ejemplo, etanol añadido) para dar un radical. Este radical sigue siendo deficiente en electrones y, por lo tanto, es susceptible de otra reducción por transferencia de un solo electrón, lo que da lugar a un segundo anión que, de nuevo, es capturado por un protón y da lugar al producto de la reacción.
Un gran recurso para los orbitales de frontera es el Página WOrbit de Hans-Ulrich Wagner, de la LMU de Múnich. Entre los sistemas cuyos orbitales se puede mirar es, por suerte, antraceno . Para mayor posterioridad, he incluido las imágenes HOMO y LUMO en la imagen inferior.
Figura 1: LUMO y HOMO del antraceno calculados sobre el Página de WOrbit enlazada más arriba .
El LUMO es importante; al fin y al cabo, estamos añadiendo un electrón. Vemos que la MO está más localizada en los carbonos 9 y 10 del anillo central - por lo tanto, aquí es donde se añadirá el primer electrón en una imagen localizada, y aquí es donde capturará el primer protón.
Esquema 1: Primera secuencia de reducción.
Como dibujé en el esquema 1, esto nos da el radical 3 de las que sólo he mostrado una estructura de resonancia. Aplicando el mismo análisis para el segundo paso nos dirá que el segundo electrón se añadirá exactamente en la posición donde he dibujado el radical (datos no mostrados). Así, encontramos que el central como se muestra en el esquema 2.
Esquema 2: Segunda transferencia de un solo electrón y posterior reducción del radical 3 a 9,10-dihidroantraceno 5 .
Si consideramos la $+I$ en los carbonos sustituidos, vemos que sólo necesitamos considerar las tres estructuras mostradas en el esquema 3 a continuación; invirtiendo la carga y el radical en la estructura 2 daría lugar a que la carga negativa estuviera en el carbono terciario, que es mucho menos favorable en comparación con el secundario.
Esquema 3: Posibles aniones radicales del antraceno.
Al principio, parece 6 y 7 podrían ser estructuras mejor estabilizadas: 6 representa efectivamente un radical metilnaftaleno y 7 un radical naftilalilo. Sin embargo, si observamos más detenidamente 2 vemos que se puede reordenar de la manera mostrada en el esquema 1 anterior. Si consideramos la estructura dibujada arriba 3 como anión radical (es decir, antes de la protonación), observe que el radical es ahora un radical difenilmetilo. Este radical difenilmetilo gana en favorabilidad frente a ambos derivados naftílicos.
Como regla general, si se puede conservar la aromaticidad de un anillo bencénico, la estructura es "mejor" que una en la que no se puede. Y dos anillos bencénicos como los que están presentes en las estructuras 3 y 4 (y 5 ) son mejores que los anillos de naftilo de las estructuras 6 y 7 . Por tanto, lo más favorable es reducir el anillo central.
Tenga en cuenta, por cierto, que dependiendo de las condiciones empleadas, 5 no es inerte hacia una mayor reducción del abedul. Mehda, Sen y Ramesh informan de una triple reducción Birch del antraceno que conduce al muy interesante trieno tricíclico 8 en $80~\%$ rendimiento (esquema 4). [1]
Esquema 4: Síntesis de 1,4,5,8,9,10-hexahidroantraceno. [1]
Referencia:
[1]: G. Mehta, S. Sen, S. S. Ramesh, Eur. J. Org. Chem. 2007 , 423. DOI: 10.1002/ejoc.200600610 .
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