Número de coordinación del carbono en el tetrámero de metilitio

Question

Según J. D. Lee Química Inorgánica Concisa el número de coordinación del carbono en $\ce{Li4(CH3)4}$ es $7$ . Pero la estructura del tetrámero es

¿El carbono no tiene número de coordinación $6$ ¿aquí? ¿Me estoy perdiendo algo?

Answer 1

TL; DR El número de coordinación del átomo de carbono en el tetrámero de metilitio es efectivamente 7, debido a 6 interacciones intramoleculares, como sugeriste, y un enlace extra con el átomo de litio del siguiente tetrámero.

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El punto clave es que hay que mirar más allá de el tetrámero. Lamento informarle que el imagen de Wikipedia del cubano autónomo $\ce{Li4(CH3)4}$ es inútil para determinar el número de coordinación (N.C.) del carbono. De hecho, existe una red tridimensional de clusters interconectados, y la descripción dada en la obra de J. D. Lee Química Inorgánica Concisa es, de hecho, muy preciso [1, pp 304]:

La estructura del $\ce{(LiCH3)4}$ es inusual. Los cuatro $\ce{Li}$ átomos ocupan las esquinas de un tetraedro. Cada metilo $\ce{C}$ se encuentra sobre una cara del tetraedro y forma un triple puente con los tres $\ce{Li}$ átomos que forman la cara del tetraedro. La intramolecular $\ce{Li-C}$ d $2.31~\mathrm{Å}$ . En $\ce{C}$ está unido a los tres $\ce{H}$ átomos en el grupo metilo. El $\ce{C}$ también está unido a un $\ce{Li}$ átomo en otro tetraedro (con un átomo intermolecular $\ce{Li-C}$ distancia de $2.36~\mathrm{Å}$ ). El número de coordinación del $\ce{C}$ átomo es por tanto $7$ .

El problema con el que me he topado es que No he encontrado ningún CIF listo para usar para el metil-litio con coordenadas 3D (hay muchos para los derivados y algunos XRD en polvo de calidad cuestionable). Acabé creando mi propio CIF basado en los datos publicados por Weiss et al. [ 2 ] con VESTA y visualizamos el contenido de la celda unitaria con OLEX2 :

Figura 1 . Célula unitaria del tetrámero de metil-litio con el núcleo central de cubano $\ce{Li4(CH3)4}$ unidas a través de cuatro cristales equivalentes $\ce{C}$ átomos con 4 cubanos vecinos mostrados como tetraedros $\ce{Li4}$ para mayor claridad. Código de colores: $\color{#EEEEEE}{\Large\bullet}~\ce{H}$ ; $\color{#CC80FF}{\Large\bullet}~\ce{Li}$ ; $\color{#909090}{\Large\bullet}~\ce{C}$ .

Figura 2 . Entorno de coordinación del átomo de carbono y distancias interatómicas (Å).

Además, ejecuto la prueba para C.N. con Dirichlet de la ToposPro que también sugiere el C.N. 7:

Central atom:C1 0.320 0.320 0.320 Rsd:0.900
 D(CP):0.624  ( 0.3698 0.3698 0.3698 )
 D(VDP):0.364  ( 0.3490 0.3490 0.3490 )
Atom:0.980 < r < 2.370  <r>=1.747   Top: 1.229 < R < 1.556  <R>=1.357
CN=7:0:0 NV=10 V=3.052/6.126 S=13.376 Cpac=0.161 Ccov=5.175
G3=0.114818789
Face distribution: {3/1 4/3 5/3 }
Vertex distribution: {3/10 }

  N  Atom   x      y      z     Dist.   D1      D2     SAng. 
  1  H_1  0.3510  0.1920  0.3510  0.97957  0.89982  0.07975  27.31224
  2  H_1  0.1920  0.3510  0.3510  0.97957  0.89982  0.07975  27.31224
  3  H_1  0.3510  0.3510  0.1920  0.97957  0.89982  0.07975  27.31224
  4  Li1  0.3690  0.3690  0.6310  2.30686  0.89982  1.40704   5.76860
  5  Li1  0.3690  0.6310  0.3690  2.30686  0.89982  1.40704   5.76860
  6  Li1  0.6310  0.3690  0.3690  2.30686  0.89982  1.40704   5.76860
  7  Li1  0.1310  0.1310  0.1310  2.37007  0.89982  1.47025   0.75748

Figura 3 . Poliedro de coordinación Voronoi-Dirichlet para el átomo de carbono.

Contenido del archivo CIF:

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# CRYSTAL DATA

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data_VESTA_phase_1

_chemical_name_common                  'Methyl lithium tetramer'
_cell_length_a                         7.24000
_cell_length_b                         7.24000
_cell_length_c                         7.24000
_cell_angle_alpha                      90
_cell_angle_beta                       90
_cell_angle_gamma                      90
_space_group_name_H-M_alt              'I -4 3 m'
_space_group_IT_number                 217

loop_
_space_group_symop_operation_xyz
   'x, y, z'
   '-x, -y, z'
   '-x, y, -z'
   'x, -y, -z'
   'z, x, y'
   'z, -x, -y'
   '-z, -x, y'
   '-z, x, -y'
   'y, z, x'
   '-y, z, -x'
   'y, -z, -x'
   '-y, -z, x'
   'y, x, z'
   '-y, -x, z'
   'y, -x, -z'
   '-y, x, -z'
   'x, z, y'
   '-x, z, -y'
   '-x, -z, y'
   'x, -z, -y'
   'z, y, x'
   'z, -y, -x'
   '-z, y, -x'
   '-z, -y, x'
   'x+1/2, y+1/2, z+1/2'
   '-x+1/2, -y+1/2, z+1/2'
   '-x+1/2, y+1/2, -z+1/2'
   'x+1/2, -y+1/2, -z+1/2'
   'z+1/2, x+1/2, y+1/2'
   'z+1/2, -x+1/2, -y+1/2'
   '-z+1/2, -x+1/2, y+1/2'
   '-z+1/2, x+1/2, -y+1/2'
   'y+1/2, z+1/2, x+1/2'
   '-y+1/2, z+1/2, -x+1/2'
   'y+1/2, -z+1/2, -x+1/2'
   '-y+1/2, -z+1/2, x+1/2'
   'y+1/2, x+1/2, z+1/2'
   '-y+1/2, -x+1/2, z+1/2'
   'y+1/2, -x+1/2, -z+1/2'
   '-y+1/2, x+1/2, -z+1/2'
   'x+1/2, z+1/2, y+1/2'
   '-x+1/2, z+1/2, -y+1/2'
   '-x+1/2, -z+1/2, y+1/2'
   'x+1/2, -z+1/2, -y+1/2'
   'z+1/2, y+1/2, x+1/2'
   'z+1/2, -y+1/2, -x+1/2'
   '-z+1/2, y+1/2, -x+1/2'
   '-z+1/2, -y+1/2, x+1/2'

loop_
   _atom_site_label
   _atom_site_occupancy
   _atom_site_fract_x
   _atom_site_fract_y
   _atom_site_fract_z
   _atom_site_adp_type
   _atom_site_B_iso_or_equiv
   _atom_site_type_symbol
   Li1        1.0     0.131000      0.131000      0.131000     Biso  1.000000 Li
   C1         1.0     0.320000      0.320000      0.320000     Biso  1.000000 C
   H1         1.0     0.351000      0.351000      0.192000     Biso  1.000000 H

Referencias

1. Lee, J. D. Química Inorgánica Concisa 4ª ed.; Chapman & Hall: Londres ; Nueva York, 1991 . ISBN 978-0-412-40290-6.
2. Weiss, E.; Hencken, G. Sobre los compuestos metal-alquilo: XII. Perfeccionamiento de la estructura cristalina del metilitio. Revista de Química Organometálica 1970 , 21 (2), 265-268. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)83621-9 . (en alemán)