En una serie de artículos a principios de los años ochenta , Michael Springborg exploró una interpretación de la Función del espacio de fase de Wigner como una densidad de electrones en una $(q,p)$ espacio de fase. Lo aplicó con cierto éxito a varios compuestos sencillos.
¿Se utiliza el modelo de fase 6D de Springborg en el modelado orbital molecular moderno? En caso negativo, ¿existen puntos débiles específicos que lo hagan inadecuado para los enfoques computacionales actuales?
ADDENDUM 2012-05-14:
En un mundo dominado por los espacios de Hilbert, los orbitales de la química son interesantes porque son uno de los pocos lugares de la física en los que se conserva sistemáticamente una imagen espacial tridimensional de la situación cuántica subyacente. (Recuerdo que a Schrodinger le gustaban estos enfoques de baja dimensionalidad, ya que hacían hincapié en las ondas que podían visualizarse).
El problema, por supuesto, es que se necesitan ambas posiciones. $q$ e impulso $p$ para obtener una imagen precisa del estado general de los electrones. Utilizando una $q$ obliga al análisis de las moléculas a pasar de un umbral localizado (espacio de posición) a un umbral localizado (espacio de posición). $q$ ) y deslocalizado (espacio de momento $p$ ) de los electrones en las moléculas o cristales metálicos en cuestión.
Eso me molesta, tanto desde el punto de vista de la física como de la integridad computacional.
El problema es que existe una simetría física muy profunda entre $q$ y $p$ en términos de cómo efectos como la exclusión de Pauli se aplican a los fermiones. Esta simple simetría me parece asombrosa, porque para mí no hay nada intuitivo en la idea de que un espín de media unidad dé lugar a comportamientos tan extraordinariamente similares en estos espacios tan diferentes. A cierto nivel parece uno de esos casos de "así funcionan las cosas". Por lo tanto, parece bastante razonable que el modelado preciso de orbitales de muy diversos tamaños probablemente requiera que esta simetría se capture con precisión.
Si eso es cierto, este trabajo más antiguo de Springborg (que todavía dirige un grupo de investigación, por cierto) me parece una posible oportunidad para domesticar algunos modelos, haciéndolos más suaves y sensatos en una gama mucho más amplia de tamaños moleculares. Esto se debe a que las funciones de densidad electrónica 6D de Springborg -si funcionan bien en contextos más amplios- podrían ayudar a eliminar cualquier necesidad de cambios bruscos entre "principalmente posición" o $q$ vistas en 3D (las clásicas "nubes de electrones", signifiquen lo que signifiquen en realidad) y "mayoritariamente momentum" o $p$ Vistas en 3D.
Un buen lugar para comprobar si el 6D $(q,p)$ distribuciones de electrones podría proporcionar una mayor estabilidad computacional sería en el modelado de un rango de longitudes para un polímero de carbono de cadena larga como el poliacetileno. (Yo siempre elijo el poliacetileno por su simplicidad, pero hay otras buenas opciones). Parece que Springborg no ha explorado ese campo, ya que, por lo que sé, sus artículos tratan sobre todo de enlaces más sencillos. (Creo; no los tengo.) El inestabilidades de las teorías funcionales de la densidad aproximadas mayo (o puede que no) estar relacionado con $(q,p)$ inestabilidades de transición. No es una cuestión que yo pueda o deba tratar de resolver, ya que hay gente que conoce ese campo mucho mejor que yo.
ADDENDUM 2012-05-16
Mencioné la "oportunidad algorítmica" y me pregunté a qué me refería con eso, ya que como recuerda @AcidFlask el $q$ y $p$ son totalmente intercambiables en términos de representación de cualquier función de onda estacionaria.
La cuestión es (de nuevo, creo) la acumulación de incertidumbre. Imagínese haciendo algún tipo de cálculo en el $q$ representación. Para un electrón muy localizado, debería obtener una respuesta bastante sólida, pero para algo como un electrón deslocalizado en un polímero conductor, sería probable un mayor nivel de error (no una necesidad).
A continuación, transforme el resultado de Fourier en $p$ y realiza la siguiente iteración de lo que estés intentando calcular. Allí la naturaleza de los errores debe cambiar, pero en el caso de un electrón deslocalizado, es probable que funcione con un poco más de precisión.
Se invierte la transformación y se repite, con el objetivo de converger a una solución que parezca bastante estable en ambos espacios. Esta es, en mi opinión, la parte de la "oportunidad algorítmica" del argumento de las 6D: es decir, que incorporando ambos puntos de vista, se puede llegar a una solución que parezca bastante estable en ambos espacios. en general solución que diverge menos de la realidad cuando se aplica a una amplia gama de tamaños de orbitales moleculares.
¿Hay problemas con ese análisis? Oh, sí. Tendrías que estar loco para hacer transformadas de Fourier completas dos veces por iteración completa de su convergencia, e incluso entonces, el diablo estará en los detalles acerca de si incluso funciona .
Pero la palabra clave era "oportunidad", es decir, un análisis de este tipo insinúa que hay mayo utilizar la perspectiva dual para crear métodos de aproximación más estables. Para que realmente funcione, el algoritmo tendría que "vivir" mucho más cerca de una representación 6D continua con restricciones que de una transformación por iteración de ida y vuelta. ¿Es posible? No lo sé; como ya he dicho, gente como AcidFlux conoce esta área mucho mejor de lo que yo lo haré nunca.
Por último, para los lectores no matemáticos (¡AcidFlux, shoo, vete ya!) que se hayan perdido por aquí, la sección siguiente ofrece una analogía visual sencilla y fácil de imaginar para explicar por qué la ubicación y el momento desempeñan un papel fundamental a nivel de las moléculas.
Imagina una membrana muy flexible con muchos agujeros incrustados (pero los agujeros no se estiran). Un lado de la membrana se denomina "espacio ordinario" (abreviado $q$ no preguntes por qué), y el otro lado "espacio de impulso" (etiquetado como $p$ y te dije que no preguntaras). A continuación, pon globos de agua con cantidades fijas de agua dentro por cada agujero, pegados a los agujeros.
En $q$ lado de cada globo representa ahora la representación del globo de agua en el "espacio real". Si aprietas mucho esa parte, se encogerá casi hasta un punto, por lo que se parecerá más a una partícula que a un globo. Crees que has "capturado" ese globo n un espacio pequeño, pero ¡cuidado! En el otro lado, el $p$ lado de la membrana, ¡el globo se ha hecho comparativamente enorme! Así que su "captura" puntual del globo en el $q$ que la realidad, ya que en la visión más amplia que incluye a ambas partes, todo lo que realmente hizo fue desplazar gran parte del globo de la $q$ mundo en lo oculto $p$ lado.
Tenga en cuenta también que en realidad no necesita ver los dos lados a la vez, porque cada lado del globo determina totalmente el tamaño del otro. A partir de la cantidad de agua de un lado se puede siempre calcular exactamente cuánta agua hay en el globo del otro lado oculto. Y lo contrario también es cierto. Es decir, si sabes cuánto mide cada globo en el lado $p$ lado, también sabrá automáticamente qué parte del globo se encuentra en el $q$ lado.
Ese tipo de equivalencia entre dos puntos de vista que a primera vista pueden parecer muy diferentes es un ejemplo un "conjunto de bases". Un conjunto de bases tiene suficientes "piezas" en su juego de herramientas para permitirle representar algo completamente en el sentido de que tienes toda la información que necesitas saber sobre el sistema.
Por desgracia, completo no siempre es lo mismo que cómodo. Por ejemplo, si intentas apilar los globos tal y como aparecen en la pantalla $q$ lado, descubrirá rápidamente que el $p$ lado de los globos puede hacerlo muy difícil. Los globos simplemente no empaquetar tan fácilmente juntos como sus formas en el $q$ lado parecen sugerir que sí. El problema, por supuesto, es que tienes esos enormes $p$ lados de los globos interactuando de forma muy diferente en el $p$ o "espacio de momento" de la membrana.
No es que falte información. Al fin y al cabo, desde el $q$ lado proporciona un conjunto de bases completo para describir los globos, usted conozca que cuando un globo es pequeño allí debe ser necesariamente grande en $p$ . El truco, entonces, es asegurarse de que usted no tiene que volver a calcular el tamaño de los globos en el otro lado cada vez que intenta hacer algo con ellos en el $q$ lateral. Eso es ineficiente en el mejor de los casos, y podría convertirse fácilmente en una importante fuente de errores.
Por lo tanto, es un poco más simple y sin duda mucho menos cálculo si se conserva una imagen simultánea de ambos lados de la membrana, y cámbielos sólo cuando sea necesario, por ejemplo, después de apretar algunos de los globos en uno (o ambos) de los $q$ y $p$ lados. Hacer eso es inherentemente redundante, seguro, ya que sólo necesita tener un lado para recrear el otro.
Sin embargo, si alguna vez te has dedicado en serio al diseño de algoritmos, sabrás que "almacenar en caché" resultados mayoritariamente persistentes puede ser una forma estupenda de reducir los tiempos de cálculo, a veces enormemente. Más sutilmente, también puede ayudar a estabilizar el problema si resulta que tienes modos de error complementarios a través de tus diferentes "vistas" (conjuntos de bases) del resultado final.
Por lo tanto, poner todo eso junto, y eso es lo que estoy tratando de sugerir mayo también es cierto para la física de los electrones, a los que también les gusta chapotear (como en la Teoría de Planck sobre el chapoteo)", y sí por supuesto Me lo acabo de inventar) y pasan parte de su tiempo en un espacio (llamado $q$ o espacio de posición; espacio ordinario, real), o alternativamente en otro espacio más abstracto (llamado $p$ o espacio de momento). Curiosamente, al igual que con los globos, chocan y se empujan entre sí casi exactamente de la misma manera en ambos de estos dos espacios. Las partículas que hacen eso se llaman fermiones.
Entonces, ¿por qué los fermiones son tan protectores del césped en ambos de estos espacios tan diferentes? Realmente no creo que nadie lo sepa, al menos no con el tipo de profundidad que resulta tan satisfactoria como cuando la química empezó a unirse y a tener un sentido profundo. Es sólo uno de esos pequeños misterios de cómo funciona el universo, uno (en realidad hay varios) que sigue ahí sentado mirándonos con el pulgar en la nariz y diciéndonos "¡ja, ja, te pillé!".
¡Y eso es genial! Después de todo, ¿qué es un universo sin algunos misterios?
