Estabilidad termodinámica del meta-xileno respecto a los orto- y para-isómeros

Question

Cuando se habla del ejemplo de la alquilación de tolueno por clorometano en presencia de $\ce{AlCl3}$ , Hepworth, Waring y Waring (2002) mencionan que:

A temperatura ambiente, resulta una mezcla de 1,2-dimetilbenceno y 1,4-dimetilbenceno, pero a 80 °C el producto es principalmente 1,3-dimetilbenceno. De hecho, el calentamiento de cualquiera de los isómeros 1,2- o 1,4- en presencia de $\ce {AlCl_3}$ / $\ce {HCl}$ da lugar al reordenamiento al 1,3-dimetilbenceno, más estable.

Esto me lleva a preguntarme: ¿Por qué el isómero 1,3 sería termodinámicamente más estable que los isómeros 1,2 y 1,4? Evidentemente, debe haber una barrera de energía de activación que superar, ya que se necesita calor para la conversión. El grupo metilo es un orto/para -director conduciría a la formación de isómeros 1,2- y 1,4-. Por tanto, ¿no serían también estos isómeros los más estables termodinámicamente?

Referencia

Hepworth, J. D., Waring, D. R., & Waring, M. J. (2002). Aromatic Chemistry. Reino Unido: The Royal Society of Chemistry.

Answer 1

La estabilidad termodinámica de m -xileno sobre o -xileno o p -xileno puede deducirse considerando el efecto hiperconjugativo. Más concretamente, las formas de resonancia con carga positiva en los carbonos sustituidos por metilo son más importantes que las formas de resonancia con carga negativa en ellos, ya que el grupo metilo estabiliza el carbono con carga positiva por hiperconjugación.

En el o - o p - isómeros, la hiperconjugación de un grupo metilo produce carga negativa en las posiciones orto y para donde reside otro grupo metilo. Esto es altamente desestabilizador. Pero, en el m -isómero, la hiperconjugación no desestabiliza la estructura y los efectos de hiperconjugación de ambos grupos metilo actúan de forma cooperativa entre sí.