Relación entre cinética química y equilibrio químico

Question

En mi libro de química, la ley del equilibrio químico se deriva de la ley de acción de masas:

Para una reacción química reversible $$\ce{aA +bB\rightleftharpoons cC + dD}$$ donde $a$ , $b$ , $c$ y $d$ son coeficientes estequiométricos en la ecuación equilibrada, tenemos, a partir de la ley de acción de masas, la velocidad de la reacción hacia delante $$r_\mathrm{f} = k_1 \ce{[A]^a[B]^b}\label{1}\tag{1}$$ donde $[\ce{A}]$ representa la concentración de $\ce{A}$ etc. La velocidad de la reacción hacia atrás es $$r_\mathrm{b} = k_2\ce{[C]^c[D]^d} \label{2}\tag{2}$$

En equilibrio, $r_\mathrm{f} = r_\mathrm{b}$ por lo que tenemos $$\frac{k_1}{k_2} = \frac{\ce{[C]^c[D]^d}}{\ce{[A]^a[B]^b}}$$ Sustitución de $\displaystyle \frac{k_1}{k_2}$ por $K_\mathrm{c}$ tenemos

$$K_\mathrm{c} = \ce{\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}}\tag{3}\label{3}$$ que es la ley del equlibrio químico. $K_\mathrm{c}$ se supone constante, para cualquier concentración de los reactivos, a una temperatura determinada.

Sin embargo, en cinética química, nos dicen que la ecuación de velocidad, derivada de la ley de acción de masas, no siempre es correcta. Es decir, los exponentes de los términos de concentración en las ecuaciones de velocidad pueden no ser iguales a sus coeficientes estequiométricos. Si esto es cierto, las dos ecuaciones de velocidad anteriores ( $\eqref{1}$ y $\eqref{2}$ ) puede no ser correcta para una reacción reversible concreta.

Entonces, ¿cómo podemos aplicar la ley del equilibrio químico a todas las reacciones sin verificar experimentalmente las ecuaciones de velocidad? Si las ecuaciones de velocidad derivadas de la ley de acción de masas son erróneas, entonces el valor de $K_\mathrm{c}$ obtenido por la ecuación final no será constante.

Answer 1

La derivación que citas sólo es válida si tanto las reacciones hacia delante como hacia atrás son pasos elementales. En este caso, la velocidad de la reacción directa viene dada por

$$r = k[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b$$

y así sucesivamente, y por lo tanto la derivación es lógicamente sólida. Si no son pasos elementales, entonces aunque la conclusión es correcta, el método para llegar a ella no lo es, por las razones que ya ha señalado. Véase también: Respuesta de hBy2Py y Respuesta de Ben Norris donde se menciona explícitamente la suposición de un paso elemental.

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En general, no es necesario deducir la constante de equilibrio de esta manera; un método más convencional para llegar a ella es utilizar (aquí se considera que la presión es igual a una presión estándar arbitraria pero especificada $p^\circ$ )

$$\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$$

donde $\mu_i$ es el potencial químico de las especies $i$ , $\mu_i^\circ$ es el potencial químico estándar de las especies $i$ y $a_i$ es la actividad química de las especies $i$ . Ahora tenemos, para una reacción

$$\ce{a A + b B -> c C + d D},$$

la siguiente ecuación:

$$\begin{align} \Delta_\mathrm r G^\circ &= c\mu_\ce{C}^\circ + d\mu_\ce{D}^\circ - a\mu_\ce{A}^\circ - b\mu_\ce{B}^\circ \\ &= c(\mu_\ce{C} - RT\ln a_\ce{C}) + d(\mu_\ce{D} - RT\ln a_\ce{D}) - a\mu_\ce{A} - RT\ln a_\ce{A} - b(\mu_\ce{B} - RT\ln a_\ce{B}) \\ &= c\mu_\ce{C} + d\mu_\ce{D} - a\mu_\ce{A} - b\mu_\ce{B} - RT \ln\left[\frac{(a_\ce{C})^c (a_\ce{D})^d}{(a_\ce{A})^a (a_\ce{B})^b}\right] \\ &= \Delta_\mathrm r G - RT \ln\left[\frac{(a_\ce{C})^c (a_\ce{D})^d}{(a_\ce{A})^a (a_\ce{B})^b}\right] \end{align}$$

Sin embargo, en equilibrio, $\Delta_\mathrm r G = 0$ y por lo tanto

$$\Delta_\mathrm r G^\circ = - RT \ln\left[\frac{(a_\ce{C})^c (a_\ce{D})^d}{(a_\ce{A})^a (a_\ce{B})^b}\right]$$

El término entre corchetes puede identificarse entonces como la constante de equilibrio, $K$ . Como puede verse, no es necesario recurrir a las leyes de la velocidad cinética.

¿Por qué $K$ ¿una constante? Bueno, los potenciales químicos estándar $\mu_i^\circ$ son constantes termodinámicas, al igual que las entalpías de formación estándar, las entropías estándar, etc. Así que $\Delta_\mathrm r G^\circ$ - una suma de constantes - es a su vez una constante, y se deduce que $K = \exp(-\Delta_\mathrm r G^\circ/RT)$ debe ser una constante.

Answer 2

El gran problema aquí es que hay confusión entre la ley de tasas observada, que no es lo mismo que la ley de tasas real.

Por ejemplo, existen reacciones de pseudoorden cero, pero es imposible que una reacción sea realmente de orden cero (¿qué es lo que reacciona entonces?).

Considere la siguiente conversión de $\ce{A}$ y $\ce{B}$ a $\ce{C}$ a través de un proceso de dos etapas en el que intervienen $\ce{A'}$ .

$$\ce{A + B \overset{k1}{->} A' + B \overset{k2}{->} C}$$

Supongamos que el primer paso es lento ( $k1 \ll k2$ ). Esto significa que la ley de tasas observada sería $k\ce{[A]}$ porque tan pronto como $\ce{A'}$ se forma, la reacción al producto es rápida, por lo que la velocidad viene determinada esencialmente por el primer paso. Pero no tiene ningún sentido que la ley de velocidad sea independiente de $\ce{B}$ . ¿Y si $\ce{[B]} = 0$ ?

Si se escribe la ley de tasas completa sin hacer ninguna suposición, todas las especies están implicadas.

A ver si puedo hacerlo bien.

La velocidad de la reacción es $\ce{k2[A'][B]}$ . Aplicaré la aproximación del estado estacionario a $\ce{A'}$ aquí: porque $\ce{A'}$ es un intermediario fugaz que se consume rápidamente, suponemos que $$\ce{[A']} \approx 0 \Rightarrow \frac{d\ce{[A']}}{dt} \approx 0 $$

$$\frac{d\ce{[A']}}{dt} = -k_{-1}\ce{[A']} - k_{2}\ce{[A'][B]} + k_{1}\ce{[A]} = 0$$

$k_{-1}$ es la velocidad de la reacción inversa para formar $\ce{A'}$ .

$$\ce{[A']} = \frac{k_{1}}{k_{-1}+k_{2}\ce{[B]}}\ce{[A]}$$

$$\mathrm{rate} = \frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}+k_{2}\ce{[B]}}\ce{[A][B]}$$

Hay que tener en cuenta dos casos.

Primero, en la mayoría de los casos, porque el segundo paso es rápido, $k_{2}\ce{[B]} > k_{1}$ . Esto significa que $k_{-1}+k_{2}\ce{[B]} \approx k_{2}\ce{[B]}$ y este $\ce{[B]}$ anulará al otro en el numerador. Es muy importante tener en cuenta que se trata de una reacción de pseudo primer orden con dos componentes, pero la ley de velocidad real contiene ambas especies.

El otro régimen es $k_{2}\ce{[B]} < k_{1}$ . En otras palabras, hay muy poco $\ce{B}$ presente. Aquí, $k_{-1}+k_{2}\ce{[B]} \approx k_{-1}$ por lo que el $\ce{[B]}$ en la ley de velocidad no puede cancelarse, y vemos que la reacción recupera su verdadera forma de segundo orden, que antes estaba oculta por las particularidades de la reacción.

Answer 3

Entonces, ¿cómo podemos aplicar la ley del equilibrio químico a todas las reacciones sin verificar experimentalmente las ecuaciones de velocidad?

Se puede deducir la constante de equilibrio a partir de las constantes de velocidad incluso si la ley de velocidad es diferente de lo que sugiere la estequiometría de la reacción neta. Sólo se complica un poco más que en tu ejemplo.

Es necesario conocer todas las reacciones elementales. En equilibrio, las velocidades de cada reacción elemental serán iguales a la velocidad de la reacción inversa, lo que da una ecuación sobre las velocidades de cada reacción elemental.

Si multiplicas todas estas ecuaciones, obtienes una expresión que contiene todas las constantes de velocidad y muchos términos de concentración que se cancelarán a menos que sean reactivos o productos de la ecuación neta. Después de cancelar y ordenar las constantes de velocidad por un lado y los términos de concentración por el otro, llegarás a la expresión de la constante de equilibrio.

He aquí un ejemplo sencillo en el que A reacciona para formar B con la ayuda de un catalizador E (E de enzima):

$\ce{A(aq) <=>[E] B(aq)}$ (reacción neta)

Primera reacción elemental:

$\ce{A + E <=> I}$

Segunda reacción elemental:

$\ce{I <=> B + E}$

Primera serie de tarifas iguales:

$ k_1 [A] [E] = k_{-1} [I] $

Segunda serie de tarifas iguales:

$ k_2 [I] = k_{-2} [B] [E] $

Multiplica:

$ k_1 [A] [E] k_2 [I] = k_{-1} [I] k_{-2} [B] [E] $

Cancela:

$ k_1 [A] k_2 = k_{-1} k_{-2} [B] $

Ordenar:

$ \frac{k_1 k_2}{k_{-1} k_{-2}} = \frac{[B]}{[A]} $

Comparar con la expresión de equilibrio esperada

$ K = \frac{[B]}{[A]} $

Para el ejemplo concreto, esto demuestra que aunque la enzima influye en las velocidades (y algunos pasos dependen de la concentración de enzima), no cambia el equilibrio (acelera tanto la reacción directa como la inversa). Si pensamos en el diagrama energético común, la enzima (o, en términos más generales, la ruta de la reacción) influye en las velocidades y en las energías de activación, pero no en la posición del equilibrio, es decir, en la energía de Gibbs de la reacción.

Si las ecuaciones de velocidad derivadas de la ley de acción de masas son erróneas, entonces el valor de Kc obtenido por la ecuación final no será constante.

La expresión de la constante de equilibrio es correcta incluso si la reacción tiene un mecanismo más complejo que una única reacción elemental. Otro aspecto es la unidad de la constante de equilibrio. Las ecuaciones de velocidad se basan en concentraciones (unidades mol/L), mientras que las constantes de equilibrio se basan en actividades (adimensionales). Si el número de reactantes es diferente del número de productos en la ecuación neta, hay que tenerlo en cuenta dividiendo las concentraciones por los respectivos estados estándar al utilizar las constantes de velocidad para calcular K.

Answer 4

Cito esta frase del libro "Modern approach to chemical calculations" de R C Mukerjee (p. 581 nota a pie de página)

"En cinética química, las reacciones que tienen lugar en un solo paso se denominan reacciones simples o elementales y las que tienen lugar en dos o mo Para las reacciones elementales, la ley de acción de masas y las expresiones de la ley de velocidad son generalmente las mismas."

En otras palabras, para las reacciones elementales, el exponente es básicamente el coeficiente estequiométrico.

La razón por la que no utilizamos coeficientes estequiométricos como exponentes para reacciones complejas es la siguiente :

Cuando derivamos la ley de velocidad de reacciones complejas, combinamos las leyes de velocidad de las reacciones elementales (en realidad, combinamos las leyes de acción de masas, pero son las mismas para una reacción elemental) deshaciéndonos de muchos términos de concentración (prácticamente, sólo podemos medir la concentración de reactivos de la velocidad determinante o paso más lento, y el producto final). Así pues, el coeficiente estequiométrico de los reactantes puede o no aparecer directamente en el producto final.

Las reacciones complejas se componen de muchas reacciones elementales y averiguar el camino real de cada reacción no es muy fácil. Incluso si pudiéramos averiguar todos los intermedios y todas las reacciones implicadas, sería muy pesado escribir la ley de acción de masas para cada reacción y eliminar los términos de concentración que no podemos medir.

Así que utilizamos datos experimentales y definimos el orden de la reacción (con respecto a los reactantes) que aparecen como los exponentes en la ley de velocidad.