Condición teórica de grupo para que una integral sea cero

Question

En muchos aspectos de la química interesa averiguar si una integral dada $\int \psi \,\mathrm{d}\tau$ desaparece, es decir, se hace cero. La teoría de grupos nos proporciona una condición muy útil:

Si $\Gamma_\psi$ no incluye la representación irreducible totalmente simétrica (TSIR) del grupo puntual, entonces $\int \psi \, \mathrm{d}\tau$ debe ser igual a cero por simetría.

La utilidad de esto es que puede ampliarse fácilmente a diferentes tipos de integrales, como elementos de matrices $\langle i | A | j \rangle$ donde el integrando se transforma en $\Gamma_i \otimes \Gamma_A \otimes \Gamma_j$ . Si el producto directo no contiene la TSIR, entonces el elemento de la matriz debe ser cero.

¿Cuál es la base teórica de esta afirmación, es decir, hay alguna prueba de ello?

En particular, me gustaría ver una prueba de que:

1. no hace suposiciones sobre bajo qué operador(es) de simetría el integrando no es simétrico; y

2. es capaz de tratar irreps con dimensionalidad mayor que uno.

Pero si tal prueba no existe, estaría encantado de ceder en uno o ambos criterios.

---

He consultado el libro de FA Cotton, pero elude la cuestión diciendo que "se trata de una generalización del caso en que $\int y(x)\,\mathrm{d}x = 0$ si $y$ es una función impar de $x$ "(p. 107, 3ª ed.). Eso tiene sentido, y tengo una idea de cómo podría formalizarse matemáticamente, pero no satisface ninguno de los dos criterios anteriores.

Answer 1

Por el Teorema de Maschke, todo producto directo de representaciones es descomponible en una suma directa de representaciones, es decir, la función que estás integrando puede reescribirse como una suma de funciones con propiedades de simetría iguales a representaciones irreducibles específicas.

Como usted observa, la integración de una función impar (que tiene una cierta simetría, a saber, la antisimetría con respecto a $\sigma_y$ el "plano" especular del eje y) sobre todo el espacio es cero, mientras que la integración de una función par (que es simétrica con respecto a $\sigma_y$ ) generalmente no lo es. Como la integración es lineal (es decir, la integral de una suma es la suma de una integral), podemos considerar la integral de cada irrep por separado.

Si la función que se integra es antisimétrica con respecto a alguna simetría, será cero cuando se integre sobre todo el espacio. La única forma de que la integral no sea cero es que sea simétrica respecto a todas las simetrías posibles, es decir, que sea la irrep totalmente simétrica.

Expresado en forma de ecuación: $$\int{\prod_{i}\Gamma_i\,\mathrm d\tau}=\int{\sum_j\Gamma_j\,\mathrm d\tau}=\sum_j\int{\Gamma_j\,\mathrm d\tau}$$ y $$\int{\Gamma}\,\mathrm d\tau=\left\{ \begin{array}{@{}ll@{}} 0, & \text{if}\ \Gamma \text{ contains any odd (antisymmetry)} \\ \text{not necessarily } 0, & \text{otherwise} \end{array}\right.$$

Entonces, está claro que la única vez que la integral es distinta de cero es cuando, entre las representaciones irreducibles del producto directo (independientemente de su dimensionalidad), está presente la totalmente simétrica, todas las demás se integran a cero.

Debo aclarar que cuando escribo la integral de $\Gamma$ En realidad me refiero a la integral de una función horrible y complicada que tiene las propiedades de simetría de $\Gamma$ Por eso he utilizado $\prod$ y $\sum$ en lugar de $\otimes$ y $\oplus$ .

Si tu pregunta era, en cambio, cómo sabes que las funciones con una determinada antisimetría se integran realmente en cero, consideremos lo que significa tener una determinada simetría. Significa que hay una línea o un plano o un punto concreto sobre el que el valor de la función es redundante. Es decir, si se especifica en un lado, entonces el valor se determina exactamente en el otro. Estamos integrando sobre todo el espacio, lo que significa que podemos elegir límites de integración que utilicen esta simetría. Esto separa la integral en una parte no simétrica y una parte que utiliza la simetría. Primero integras sobre la parte no simétrica y obtienes algo, y luego lo integras sobre la parte que incluye la simetría. Si esa simetría es antisimétrica, como será el caso con al menos una simetría de cualquier irrep que no sea la totalmente simétrica, esto cancelará la parte no simétrica con una parte no simétrica igual y opuesta y toda la integral será cero. Independientemente de la dimensionalidad de la irrep que se integra tiene al menos un elemento de simetría sobre el que se puede integrar que sea antisimétrico. Por lo tanto, sólo las integrales de funciones que son totalmente simétricas son distintas de cero.

Como ejemplo básico, considere su $\int{x\,\mathrm dx}$ integral con la que empezaste. Puesto que esta función tiene una simetría (es decir, antisimetría con respecto a $\sigma_y$ ), puedo hacer la siguiente elección de límites: $$\int_{-\infty}^\infty{x \,\mathrm dx} = \int_{-\infty}^0{x \,\mathrm dx}+\int_{0}^\infty{x \,\mathrm dx} =-\int_{0}^\infty{x \,\mathrm dx}+\int_{0}^\infty{x \,\mathrm dx}=0$$

Puedo elegir integrar sólo sobre la parte no simétrica y luego utilizar la simetría para el resto del espacio. La presencia de simetría garantiza que puedo hacer eso. Recuerda, la etiqueta irrep sólo te está diciendo las propiedades de simetría de alguna función complicada. Si $x$ en la ecuación anterior fuera alguna función $f$ de la que no sabía nada excepto que tiene esta simetría, aún podría hacer esta elección de límites y usar esta propiedad para obtener una integral 0.

EDIT: Para responder a la pregunta de ortocresol a continuación:

¿Cómo funciona esto para el $E$ fijado en $C_{3v}$ ? Pensemos primero en una función con $E$ simetría. El $p_x+p_y$ son un candidato de este tipo. Consideremos una vista de arriba abajo de un $C_{3v}$ molécula. Ahora, consideraré que uno de los planos especulares se encuentra en el plano $xz$ -(véase la figura 1). Puedo hacer esto porque puedo girar el $p_x+p_y$ conjunto en cualquier parte del $xy$ -avión. Es decir, existe alguna combinación lineal de $p_x+p_y$ tal que existe un nuevo conjunto $p_{x'}+p_{y'}$ donde el plano del espejo se encuentra en el $x'y'$ -avión.

Ahora nos disponemos a integrar el semiplano superior. Es evidente que la mitad del lóbulo negativo del $p_x$ anulará la mitad del lóbulo positivo, dejando sólo la integral del lóbulo positivo de $p_y$ . Ahora consideramos el plano medio inferior, las dos mitades del $p_x$ lóbulos se cancelan de nuevo y sólo tenemos la integral del lóbulo negativo de $p_y$ . Como la integral del semiplano superior es el negativo del semiplano inferior, la integral sobre todo el espacio es 0.

Ahora bien, ¿por qué era importante tener en cuenta $p_x+p_y$ juntos? Esto es lo que nos permitió orientar los orbitales con respecto al plano especular. Consideremos un $p_x$ orbital solo girado con respecto al eje dado. No tendrá simetrías definidas con respecto al plano (reflejando a través de él no se mapeará el orbital a sí mismo o a su negativo) y no hay manera de rotarlo sin la $p_y$ . Por eso necesitan transformarse juntos en $C_{3v}$ . De hecho, la razón por la que $E$ funciones tienen carácter 0 bajo esta simetría es porque la $p_x$ se envió a $p_x$ y el $p_y$ a $-p_y$ por lo que todo el conjunto fue enviado a $1-1=0$ .

Ahora, espere usted dice, ¿no puedo usar argumentos similares para implicar que si integrara un $p_z$ orbital (que es $A_1$ sur $C_{3v}$ ) en todo el espacio, también obtendré cero. La respuesta es sí. La dirección $p_z$ orbital no es cero por simetría sur $C_{3v}$ . Ya he aludido a esto más arriba, la integral de una función totalmente simétrica en un grupo puntual dado puede seguir siendo cero. Sin embargo, describiendo el grupo de puntos como $C_{3v}$ estamos indicando que hay algo especial en la $z$ -que rompe la simetría y, por tanto, impide llegar a esta conclusión basándose únicamente en la simetría. Consideremos la deformación de un plano $\ce{NH_3}$ a piramidal $\ce{NH_3}$ . En la primera ( $D_{3h}$ ), nada distingue el positivo $z$ de negativo $z$ y un eje $p_z$ no es totalmente simétrico ( $A_2''$ ), por lo que podríamos concluir que es cero por simetría. Como piramidalizamos a $C_{3v}$ sin embargo, la negativa $z$ eje se vuelve diferente (tiene hidrógenos allí mientras que el positivo $z$ no lo hace) y ya no podemos concluir por simetría que la integral de la $p_z$ orbital será 0 (de hecho, si se mezcla aunque sea ligeramente con esos hidrógenos, no lo será). Sin embargo, si no se mezclara, su integral seguiría siendo 0 (sigue siendo sólo un $p_z$ orbital), simplemente no podíamos decir que asumir $C_{3v}$ simetría.

Answer 2

EDIT: Hecho esto más riguroso. (Creo. Siéntase libre de criticar).

En primer lugar, descompongamos $\psi$ en componentes que corresponden a cómo se reduce su representación. Es decir, si

$$\Gamma_{\psi} = \Gamma_{1}\oplus\Gamma_{2}+\ldots$$

escribimos

$$\psi = \phi_{1} + \phi_{2} + \ldots $$

donde la simetría de $\phi_{i}$ es captada por el $\Gamma_{i}$ .

Supongamos que $\Gamma_{i}$ no es totalmente simétrica. Hay algún elemento de simetría $x$ mediante $x$ es antisimétrica en esta representación. En otras palabras, $$x\phi_{i} = -\phi_{i}$$

Ahora, considera esta operación. Podrías realizar el cambio de variable $x\tau \rightarrow \tau'$ para la integral.

$$\int \phi_{i}\,\mathrm d\tau = \int x \phi_{i} x^{-1}\,\mathrm d\tau'$$

Este paso es sencillo porque básicamente estamos argumentando que si convertimos nuestra base en otra cosa (spcifically, transformada bajo $x$ ), la integral será la misma. Esto debe ser cierto, ya que girar el sistema de coordenadas, por ejemplo, no cambia el valor de la integral.

Ahora, podemos sustituir nuestras definiciones anteriores:

$$\int \phi_{i}\,\mathrm d\tau = \int x \phi_{i} x^{-1}\,\mathrm d\tau' = \int (-1)\phi_{i} \,\mathrm d\tau = -\int \phi_{i}\,\mathrm d\tau$$

donde he utilizado $x^{-1}\tau' = \tau$ .

La igualdad significa que la integral debe ser cero.

Ahora bien, si la representación irreducible es la representación totalmente simétrica, entonces elemento antisimétrico $x$ no existe, lo que invalida el razonamiento anterior, aunque los demás componentes de $\psi$ se integrará a cero.

Este argumento funciona bastante bien cuando la representación irreducible $\Gamma_{i}$ es unidimensional. ¿Qué ocurre cuando $\Gamma_{i}$ es de mayor dimensión?

No estoy seguro de poder demostrar rigurosamente esta parte, pero creo que puedo esbozarla para un ejemplo sencillo.

Considere el grupo de puntos $C_{3}$ .

\begin{array}{|c|c|c|} \hline & E & 2C_{3} \\ \hline A & 1 & 1 \\ E & 2 & -1 \\ \hline \end{array}

Sin embargo, también se podría escribir esta tabla de caracteres como:

\begin{array}{|c|c|c|} \hline & E & C_{3} & C_{3}^{-1} \\ \hline A & 1 & 1 & 1 \\ E_{1} & 1 & \varepsilon & \varepsilon^{*} \\ E_{2} & 1 & \varepsilon^{*} & \varepsilon \\ \hline \end{array}

donde $\varepsilon = -\frac{1}{2} + \frac{\sqrt{3}}{2}i$ . Obsérvese que una combinación lineal de $C_{3}$ y $C_{3}^{-1}$ a saber $\frac{\sqrt{2}}{2}C_{3} + \frac{\sqrt{2}}{2}C_{3}^{-1}$ proporciona una combinación lineal que es igual a la operación $-E$ . Espera, te preguntarás, pero eso no es un elemento de la $C_{3}$ grupo de puntos. Así es, pero un $p_{x}$ tampoco tiene simetría triple. Pero si lo giras tanto $120^{\circ}$ y $-120^{\circ}$ se obtienen dos orbitales que al mezclarse dan el $p_{x}$ orbital girada $180^{\circ}$ .

Creo que esto se generaliza a otras representaciones irreducibles bidimensionales y de dimensiones superiores en el sentido de que o bien tienes una matriz que invierte (por ejemplo el carácter -2 en una representación bidimensional) o bien tienes garantizado que una combinación lineal de representaciones da la inversión (como aquí). Mi experiencia en este campo es demasiado escasa como para aportar algo más concreto.

Answer 3

Consulté a mi compañero de trabajo, que tiene un doctorado en topología algebraica. La orientación que recibí fue bastante útil, así que ésta es la nueva forma en que entiendo el problema. Hay algunos pasos sobre los que quizá no pueda responder a preguntas porque no soy matemático, pero espero que puedas leer sobre ellos si mi explicación no es suficientemente clara.

En primer lugar, decidamos examinar el grupo de puntos arbitrarios $G\subseteq O(3)$ .

Para una función arbitraria $\psi:\mathbb{R}^{3}\rightarrow\mathbb{C}$ lo descomponemos de la siguiente manera: $$\psi = \sum_{i}\phi_{i}$$ donde cada uno de los $\phi_{i}$ tiene la misma simetría que la representación irreducible $\Gamma_{i}$ de $G$ y la simetría de $\psi$ corresponde a la representación $\Gamma_{\psi}$ donde

$$\Gamma_{\psi} = \bigoplus_{i}\Gamma_{i}$$

Tenemos que demostrar que $\int \phi_{i}$ desaparece si $\Gamma_{i}$ no es la representación irreducible totalmente simétrica.

Consideremos una función $f : \mathbb{R}^{3}\rightarrow\mathbb{C}$ . Mi compañero de trabajo me dijo que la representación de $f$ desde una perspectiva matemática es $G$ actuando sobre la $\mathbb{C}G$ -generado por $f$ : $$\mathrm{Rep}(f) = G\text{ acting on } (\mathbb{C}G)[f]$$

$\mathbb{C}G$ es el espacio vectorial libre en $G$ . Se compone de vectores $\sum\omega_{g}g$ para $\omega_{g}\in \mathbb{C}$ y $g\in G$ . Si $|G|=n$ entonces $\mathbb{C}G\cong\mathbb{C}^{n}$ .

Queremos demostrar el siguiente teorema: Supongamos que $\mathrm{Rep}(f)$ es irreducible y no trivial, entonces $\int f = 0$ .

Si la representación es irreducible, significa que $\mathrm{Rep}(f)\neq V\oplus W$ donde $GV \subseteq V, GW \subseteq W$ .

Ahora bien, sabemos por la condición de irreductibilidad que $\mathbb{C}G[f]$ no tiene puntos fijos distintos de 0, o bien, podríamos descomponerlo en dos subespacios disjuntos bajo $G$ . Por lo tanto, si $v=\sum_{g}\omega_{g}(gf)$ y $gv=v$ para todos $g\in G$ entonces $v = 0$ .

Consideremos el vector $w = \sum_{g\in G} g f$ . Tenga en cuenta que

$$g'w = g'\sum_{g\in G} g f = w$$

Esto se debe a que cuando se construye la tabla de multiplicar para el grupo, cada fila o columna tiene elementos distintos (de lo contrario, los elementos en el grupo no serían distintos). Hay dos condiciones para que esta afirmación sea cierta. Una es la conclusión anterior de que $w = 0$ , y la otra es que $gf = f, \forall g$ . La segunda condición es falsa por el enunciado del problema: si $f$ es fijo $\forall g\in G$ implica que $G$ es la representación irreducible totalmente simétrica. Por lo tanto, la única conclusión válida es que $$w = \sum_{g\in G}gf = 0$$ .

Consideremos ahora la integral de $f$ bajo una transformación $g$ . Porque $g$ es una transformación es $O(3)$ esta integral debe ser sólo la integral de $f$ . $$\int gf = \int f$$

Ahora sumamos las integrales sobre todos los elementos de $G$ :

$$\sum_{g\in G}\int g f = \int \sum_{g\in G}g f = 0 = \sum_{g\in G}\int f = |G|\int f$$

Desde $|G|\neq 0$ concluimos que la integral de $f$ es cero.

Volviendo atrás, $\int \psi$ se reduce a $$\sum_{i\in S}\int \phi_{i}, i\in S \Rightarrow \Gamma_{i}\text{ totally symmetric}$$

Esta solución funciona para todos los grupos de puntos, no requiere una base definida y funciona para funciones arbitrarias. Justo el tipo de respuesta que cabría esperar de un matemático abstracto...