En primer lugar, me gustaría comentar el razonamiento dado sobre por qué los aldehídos son más ácidos que las cetonas. El razonamiento que se suele dar es el siguiente aquí :
- Se considera que los átomos de H no tienen ningún efecto electrónico: no retiran ni donan electrones.
- Los grupos alquilo son débilmente donadores de electrones, tienden a desestabilizar los aniones (recuerde que estabilizan los carbocationes). Esto se debe a que "empujan" electrones hacia un sistema negativo, lo que es desfavorable desde el punto de vista electrostático. Por lo tanto, el anión de una cetona, donde hay grupos alquilo adicionales, es menos estable que el de un aldehído y, por lo tanto, una cetona es menos ácida.
Debemos tener claro qué estamos midiendo cuando medimos la acidez de una solución acuosa de un aldehído. Es importante que recordemos lo que se menciona en este Correo electrónico: sobre la acidez del benzaldehído, en relación con la acidez de los aldehídos en solución acuosa. La mayoría de los aldehídos existen en solución acuosa con una proporción significativa de sus formas hidratadas, que son dioles geminales. Por tanto, es muy probable que el $\mathrm pK_\mathrm{a}$ que hemos obtenido son para el $\ce {-OH}$ protones del hidrato y no para los $\ce {C-H}$ protones en el $\alpha$ posición del aldehído.
Echemos un vistazo al acetaldehído. El etanol tiene $\mathrm pK_\mathrm{a}$ valor de $15.9$ y la constante de equilibrio de hidratación para el acetaldehído es $\ce {1}$ como se ha mencionado aquí . Basándose en la directriz de que los dioles geminales tienen $\mathrm pK_\mathrm{a}$ $2.5$ unidades menos que la del alcohol monohídrico, la predicción $\mathrm pK_\mathrm{a}$ para el acetaldehído es $13.4$ . La medición experimental da $13.57$ visto desde aquí que se aproxima mucho al valor determinado mediante cálculo con las directrices. Esta proximidad de los valores sugiere que el hidrato está efectivamente formado y que la acidez que estamos midiendo para el aldehído acuoso es efectivamente la del hidrato.
Si esto es lo que estamos midiendo, entonces está claro que el razonamiento destacado en el recuadro puede no ser ni siquiera correcto. De hecho, ni siquiera podemos estar seguros de que el $\ce {\alpha}$ $\ce {C-H}$ protón del aldehído es más ácido que el de una cetona, ya que no podremos medir sus acideces, al menos no en agua.
Con la aclaración que he hecho, espero que ya no haya ninguna incoherencia en las cuestiones que ha mencionado. En concreto, es correcto decir que bajo control termodinámico se forma el intermedio con mayor estabilidad (por ejemplo, el enolato con el alqueno más sustituido). En cuanto a tu 2ª pregunta, no estoy seguro de lo que quieres decir, pero me limitaré a decir que el control cinético y termodinámico se refieren a condiciones de reacción diferentes que dan lugar a que la reacción siga caminos diferentes para formar así productos diferentes.
Como ampliación, también podemos considerar si el $\mathrm pK_\mathrm{a}$ Los valores dados para las cetonas son representativos de la acidez del $\alpha$ protones o la de los $\ce {-OH}$ protones del hidrato. Consideremos la acetona, con $\mathrm pK_\mathrm{a}$ dado como $\ce {19.16}$ aquí . La constante de hidratación de la acetona es $1.4 \times 10^{-3}$ et le $\mathrm pK_\mathrm{a}$ de 2-propanol es $16.5$ (como se ve aquí ). Basándose en la misma secuencia de cálculos y la misma directriz, la predicción de $\mathrm pK_\mathrm{a}$ valor es $16.9$ . La diferencia significativa entre el valor previsto y el valor medido experimentalmente sugiere que la acidez de la acetona no se debe únicamente a la del hidrato $\ce {-OH}$ protones y que puede haber una desprotonación significativa del $\alpha$ protones.
Una pregunta importante a la que nos gustaría conocer la respuesta es cuál es entonces el $\mathrm pK_\mathrm{a}$ valor de un $\alpha$ protón de un aldehído. Bueno... Parece que debido a la hidratación del aldehído, no podríamos medir directamente la acidez de este protón. Sin embargo, se podría estimar razonablemente que es cercana a la de la cetona $\alpha$ hidrógenos. De nuevo, es algo que no podemos medir directamente por la misma razón. Un cálculo aproximado sería del orden de $18-22$ ya que debe ser más bajo que el $\mathrm pK_\mathrm{a}$ de los ésteres pero superior al de los alcoholes.
