¿Por qué no se conocen los líticos?

Question

En las últimas décadas se han sintetizado muchos alcaluros, aniones de metales alcalinos. El más famoso es, sin duda, el del sodio: $\ce{[Na(\text{2.2.2-cryptand})]+Na-}$ pero los alcalinos $\ce{K-}$ , $\ce{Rb-}$ y $\ce{Cs-}$ son todos conocidos. Sin embargo, $\ce{Li-}$ no lo es.

James Dye escribe en una reseña de 1984 1 que para el producto de la reacción

$$\ce{M(s) + N(s) + L(s) -> [ML]+N-(s)}$$

se estabilice termodinámicamente ( $\ce{M}$ , $\ce{N}$ son metales, y $\ce{L}$ es el ligando macrocíclico), deben cumplirse varios criterios:

1. Energías de red pequeñas para $\ce{L(s)}$ , $\ce{M(s)}$ y $\ce{N(s)}$ para que las entalpías de sublimación no sean demasiado grandes.
2. Baja energía de ionización de $\ce{M}$ .
3. Alta afinidad electrónica de $\ce{N}$ .
4. Gran energía de complejación de $\ce{M+}$ por $\ce{L}$ .
5. Gran energía de red de $\ce{[ML+]N-}$ (que depende principalmente de la separación interiónica).

A partir de estos factores dados, supongo que la única explicación posible es el mayor calor de sublimación del litio. Sin embargo, todavía se sabe que el litio forma electruros en solución - compuestos de la forma $\ce{[ML+]e-}$ . Para que se formen, la energía de sublimación de $\ce{Li}$ todavía tiene que superarse.

¿Existe una razón termodinámica por la que los lituros, $\ce{Li-}$ ¿aún no se han hecho?

Referencia

1. Dye, J. L. Electrides, negatively charged metal ions, and related phenomena. Prog. Inorg. Chem. 1984, 32, 327-441. DOI: 10.1002/9780470166338.ch4 .

Answer 1

Una barrera es la mayor tendencia del litio a formar enlaces parcialmente covalentes que los metales alcalinos más pesados. Esto es bueno para los químicos orgánicos, ya que estabiliza el litio. compuestos organolíticos y mejora la solubilidad del cloruro de litio como fuente de iones cloruro (véase esta respuesta ). Pero no es tan caliente para formar lituros. El enlace covalente con elementos más electronegativos, es decir, con prácticamente todos los demás elementos en este caso, oxida el ión lituro previsto. En efecto, el criptandio de un lituro previsto se convierte en uno de esos compuestos de organolitio.

Linear Christmas, en los comentarios a la pregunta, insinúa una forma de vencer esta tendencia. Dos de las referencias que allí se dan, https://doi.org/10.1021/ja056314+ y https://doi.org/10.1002/cphc.201200805 , implican investigaciones teóricas de lituros construidos con criptandos a base de pirrol. Dichos criptandos se resisten a la unión covalente con aniones litio (u otros aniones nucleófilos) porque esto destruiría la aromaticidad del anillo y requeriría que los electrones se solaparan en un orbital de alta posición, fuertemente antiunión. Estos compuestos, o sus homólogos con iones alcalinos más pesados, despiertan interés por sus propiedades ópticas no lineales (NLO), que los convierten en objetivos sintéticos. Estén atentos.

Answer 2

No es una respuesta demasiado complicada: no hagas una montaña de un grano de arena. Se trata de simple estabilidad nuclear. Puedes buscar en Google "Nuclear Band of Stability" y te explicará el equilibrio necesario entre protones, neutrones y electrones. Li-1 tendría 3 protones, 4 neutrones y 4 electrones. Apiñados alrededor de un núcleo tan pequeño, los electrones experimentarían demasiada repulsión, lo que provocaría que al menos uno fuera expulsado de la nube. Además, 3 míseros protones no bastan para que otro electrón, a mayor distancia, experimentando la repulsión de los electrones, experimente una fuerza aún mayor por la carga nuclear efectiva.