Derivación de la ecuación de van 't Hoff para la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio

Question

Mientras leía sobre la utilidad de la cantidad $\Delta H$ He descubierto que se puede utilizar para calcular cómo varía la constante de equilibrio con la temperatura. ¿Cómo se puede hacer esto?

¿Coincide con las predicciones del principio de Le Chatelier (que para una reacción exotérmica, el aumento de la temperatura desfavorece la formación de productos, y viceversa)?

Answer 1

La ecuación que vincula $\Delta H^\circ$ y $K$ se denomina ecuación de van 't Hoff . Dado que el comentario de Philipp sobre tu pregunta ya enlaza con una discusión muy completa sobre dónde está la ecuación $\Delta G^\circ = -RT\ln{K}$ no lo repetiré.

La definición de la energía libre de Gibbs, $G$ es $G = H - TS$ . Utilización de $\mathrm dG = V\,\mathrm dp - S\,\mathrm dT$ obtenemos la relación de Maxwell

$$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right) = -S$$

y, por tanto, la ecuación de Gibbs-Helmholtz (derivación ici )

$$\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right) = -\frac{H}{T^2} \quad \Leftrightarrow \quad \left(\frac{\partial (\Delta G^\circ/T)}{\partial T}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{T^2}$$

Desde $\ln K = -\Delta G^\circ/RT$ tenemos

$$\frac{\mathrm d(\ln{K})}{\mathrm dT} = -\frac{1}{R}\frac{\mathrm d}{\mathrm dT}\left(\frac{\Delta G^\circ}{T}\right) = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2}$$

Esta es la forma diferencial de la ecuación de van 't Hoff; sin embargo, no es lo más útil para nosotros porque sólo nos dice la pendiente de un gráfico de $\ln{K}$ contra $T$ en un punto determinado. Normalmente separamos las variables e integramos con respecto a ambos lados:

$$\int_{\ln{K_1}}^{\ln{K_2}}\!\mathrm d(\ln{K}) = \int_{T_1}^{T_2}\!\frac{\Delta H^\circ}{RT^2}\,\mathrm dT$$

$$\ln{K_2} - \ln{K_1} = \frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right) $$

Entonces, si conoces la constante de equilibrio $K_1$ a una temperatura determinada $T_1$ y quieres encontrar la constante de equilibrio $K_2$ a una temperatura diferente $T_2$ puede introducir sus valores en la ecuación y resolver para $K_2$ .

Observa que esta ecuación apoya lo que sabes del principio de Le Chatelier; si la reacción es exotérmica, $\Delta H^\circ < 0$ y si se aumenta la temperatura de $T_1$ a $T_2 > T_1$ entonces $(1/T_1 - 1/T_2) > 0$ . Por lo tanto, el lado derecho de la ecuación es negativo, lo que significa que $\ln{K_2} < \ln{K_1} \Rightarrow K_2 < K_1$ lo que implica que la posición de equilibrio se ha desplazado hacia la izquierda.

Obsérvese que en el último paso (la integración) se supone que $\Delta H^\circ$ es una constante en el intervalo de temperaturas $T_1$ a $T_2$ . Tenga en cuenta que, en general, esto no es cierto, pero si el intervalo de temperatura no es demasiado grande, obtendrá resultados bastante precisos con el uso de esta ecuación.