Al derivar la ecuación de Van der Waals en el libro concepts in thermal physics está escrito que si cambiamos el volumen por $dV$ entonces el cambio en la energía potencial de las moléculas será $-\frac{a(n^2)dV}{V^2}$ donde $n$ es el número de moles. Entendí esta parte. Pero según yo este cambio de energía debería ser igual a $-pdV$ donde $p$ es la presión que medimos. Sin embargo, en el libro está escrito que este cambio de energía es igual a $-p'dV$ donde $p'$ es cierta presión efectiva y la presión que medimos es igual a la suma de esta presión efectiva y la presión del gas ideal (presión si no hubiera interacciones intermoleculares). Ayúdame a entender esta parte.
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Joris Kok
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Comience con la ley de los gases ideales para la presión $p$ volumen molar $\bar{V}$ y temperatura $T$ .
$$ p \bar{V} = R T$$
Tal y como se deriva de la teoría cinética, esta ecuación es para un sistema en el que las partículas no tienen volumen ni interacciones entre partículas (entre otras cosas).
Permite que las partículas tengan interacciones entre sí. Las interacciones entre partículas surgen de una energía potencial entre las partículas en función de la distancia de separación $U(r)$ . Obtenemos la fuerza entre las partículas como $F = -dU/dr$ y esta fuerza entre partículas afecta directamente a la presión que ejercen las partículas.
Podemos obtener una primera derivación de principio para el potencial atractivo para dipolo-dipolo (fluctuante) con $U \propto 1/r^6$ donde $r$ es la distancia de separación. Este es el término atractivo en la ecuación de energía potencial de Lennard-Jones. Con un análisis matemático adecuado utilizando $\bar{V} \propto r^3$ se obtiene el término de cambio efectivo de presión como
$$ \Delta_{e} p = \frac{a}{\bar{V}^2}$$
donde $a$ es una constante que depende de las características químicas de la partícula (es decir, de su polarizabilidad). Modificamos en consecuencia la ley de los gases ideales para tener en cuenta este cambio efectivo en la presión debido a las interacciones entre partículas y obtenemos
$$\left(p_{m} + \frac{a}{\bar{V}^2}\right)\bar{V} = p_{vdW}\bar{V} = RT $$
Tal como se deriva, el término $a$ es positivo porque las fuerzas entre partículas (dipolo-dipolo) son atractivas. Encontramos que un gas con atracciones atractivas entre partículas ejerce una presión medida menor $p_m = p_{vdW} - ({a}/{\bar{V}^2})$ que como gas ideal.
