¿Por qué el punto de ebullición del flúor es inferior al del oxígeno?

Question

El flúor hierve a -188,1 °C y el oxígeno hierve a -183 °C pero no debería $\ce{F2}$ hervir después de $\ce{O2}$ ?

A pesar de ser elementos electronegativos, ambos son moléculas no polares y poseen fuerzas de dispersión como único medio de interacción intermolecular. Sin embargo, $\ce{F2}$ tiene más electrones que $\ce{O2}$ y deberían tener fuerzas de dispersión más fuertes. Por lo tanto, $\ce{F2}$ debe hervir después de $\ce{O2}$ pero no es así. ¿Por qué?

Answer 1

Sería tentador argumentar que el flúor es tan electronegativo y retiene sus electrones con tanta fuerza que su polarizabilidad se reduce, por lo que también lo hacen las fuerzas de dispersión en $\ce{F2}$ . Pero tras una revisión más profunda, esto no se sostiene. Cabría esperar que el nitrógeno, al ser menos electronegativo que el oxígeno, ofreciera aún más polarizabilidad, pero el nitrógeno molecular hierve a una temperatura más baja que el oxígeno y el flúor ( -196 °C ). La verdadera pregunta es por qué $\ce{O2}$ hierve más alto que ambos moléculas diatómicas vecinas, $\ce{N2}$ y $\ce{F2}$ .

Sumar dos más dos

Lo que realmente distingue al oxígeno de sus vecinos es su existencia como diradical, que surge de la degeneración de sus orbitales moleculares π parcialmente llenos. Esto crea la posibilidad de interacción entre electrones no apareados de distintas moléculas.

Dicha interacción se describe, en términos de las propiedades magnéticas del oxígeno líquido, en esta respuesta . Los pares de moléculas de oxígeno tienden a tener "colisiones pegajosas" en las que, de hecho, se dimerizan temporalmente a través de la unión entre sus electrones no apareados. Esto cuenta como una interacción atractiva que se produce selectivamente en la condensación y es suficiente para favorecer la condensación a una temperatura ligeramente más alta que las dos diatómicas vecinas no radicales.

Cuando uno (y una) es suficiente

Otra comparación es posible con los monóxidos de carbono y nitrógeno, frente a $\ce{O2}$ y entre sí. Ambos $\ce{CO}$ y $\ce{NO}$ son débilmente dipolares y tienen fuerzas de dispersión, pero $\ce{NO}$ tiene el potencial de dimerizarse como $\ce{O2}$ mientras que $\ce{CO}$ no lo hace. He aquí cómo se comparan los puntos de ebullición en esta serie:

Óxido

p.b./°C

Página de Wikipedia

$\ce{CO}$

-192

es.wikipedia.org/wiki/Monóxido_de_carbono

$\ce{NO}$

-152

es.wikipedia.org/wiki/Oxido_nitrico

$\ce{O2}$

-183

es.wikipedia.org/wiki/Oxígeno

El óxido nítrico combina un dipolo débil con la capacidad de dimerización entre moléculas con un electrón no apareado, formando un dímero. La tendencia del óxido nítrico a dimerizarse, aunque débil, es más fuerte que la de $\ce{O2}$ por lo que esta interacción produce un mayor efecto en el punto de ebullición con el óxido de nitrógeno.