¿Por qué los compuestos trigonales S y P no sufren inversión a temperatura ambiente?

Question

La mayoría de las moléculas que contienen átomos de nitrógeno en configuración de pirámide trigonal sufren un proceso relativamente rápido de inversión a temperatura ambiente. Por otra parte, la barrera de energía libre para fosfinas , sulfonios y sulfóxidos son lo suficientemente altos como para que sean ópticamente estables: la velocidad de racemización es lenta a temperatura ambiente.

Me pregunto cuál es el efecto responsable de esta diferencia de comportamiento (la mayor barrera energética). Supongo que tiene que ver con el tamaño del átomo central (N está una fila por encima de P y S), pero ¿es eso todo? ¿Y cómo afecta el tamaño a la barrera de energía libre para la inversión: energética o entrópicamente (o ambas cosas, por supuesto)?

Answer 1

El azano por sí solo tiene una barrera de inversión de aproximadamente $6\ \mathrm{kcal/mol}$ que es bajo comparado con el de la fosfina, de aproximadamente $30\ \mathrm{kcal/mol}$ barrera. La inversión piramidal del nitrógeno requiere un estado de transición planar. Se puede utilizar una teoría clásica para modelizar la tasa térmica y podríamos escribir $$k \propto \mathrm e^{-E_\mathrm a/(RT)} $$ y utilizando modelos como estos predeciríamos que el amoníaco a $300\ \mathrm K$ tendría una tasa del orden de $10^8\ \mathrm{s^{-1}}$ En cambio, lo que se observa es algo del orden de $10^{10}\ \mathrm{s^{-1}}$

Suponiendo que la superficie de energía potencial tenga dos mínimos iguales en energía y un TS de energía superior, son posibles dos rutas: un proceso térmico que pase por encima de los máximos o la tunelización cuántico-mecánica. Para determinar la frecuencia de tunelización es necesario escribir las funciones de onda vibracionales, hallar su combinación lineal y superponerlas. Si hiciéramos todo esto para una vibración concreta, veríamos que la frecuencia de tunelización disminuye exponencialmente con una dependencia del aumento de $\mu$ espesor de la barrera/forma, y la altura de la barrera. A modo de ejemplo, $\ce{ND3}$ tiene una velocidad de inversión aproximadamente un orden de magnitud más lenta que $\ce{NH3}$ a una temperatura suficientemente baja, lo que se ha atribuido a una disminución de su frecuencia de tunelización.

Pero, ¿por qué la diferencia en las barreras energéticas y las tasas correspondientes en función de la posición atómica en la tabla periódica? Quizá la explicación más fácil/rápida resida en considerar qué requiere la TS para la interconversión. Idealmente, la conversión clásica requiere atravesar una estructura trigonal plana con ángulos de enlace del orden de 120 grados. Si consideramos las series de azano, fosfano y arsano, veremos ángulos de enlace de 108, 94 y 92 grados respectivamente. En ausencia de otros efectos, la barrera va de menor a mayor. De hecho, las moléculas parecidas al asano fueron las primeras de esta serie en resolverse, seguidas de las parecidas al fosfano. Por lo que yo sé, las más rápidas aún no se han resuelto, porque las velocidades del orden de $10^{-5}\ \mathrm{s^{-1}}$ son necesarios en RT para tener una oportunidad decente de aislarlos. Naturalmente, esta no es toda la historia, como ya he aludido anteriormente. Si desea más información, póngase en contacto conmigo.

Answer 2

Ninguno de los dos enantiómeros es en realidad un estado propio energético de la molécula. Si los enantiómeros derecho e izquierdo son estados $|R\rangle$ y $|L\rangle$ respectivamente, entonces los estados propios de energía en reposo y en primera excitación serán algo así como $|g\rangle=\left( |R\rangle +|L\rangle \right)/\sqrt{2}$ y $|e\rangle=\left( |R\rangle -|L\rangle \right)/\sqrt{2}$ .

Dado que cada enantiómero se encuentra en una superposición de estados propios energéticos, una molécula que se encuentre inicialmente en un estado quiral oscilará de uno a otro, con una frecuencia determinada por la diferencia de energía entre $|g\rangle$ y $|e\rangle$ .

En general, la diferencia de energía entre $|g\rangle$ y $|e\rangle$ viene determinada por la barrera entre $|R\rangle $ y $|L\rangle$ Cuanto más alta y ancha sea la barrera energética, más lenta será la oscilación. Como P y S son mucho mayores que N, la barrera de energía entre los estados $|R\rangle $ y $|L\rangle$ estados es mayor, y la frecuencia de oscilación entre $|R\rangle $ y $|L\rangle$ es mucho menor.