Comparación de las acideces de los ácidos carboxílicos sustituidos y aromáticos

Question

Cuando se comparan las acideces de los ácidos carboxílicos, se observa principalmente la electropositividad de los carbonos del ácido carboxílico, es decir, la eficacia con la que se dispersa la carga negativa del ion carboxilato al ionizarse. Los grupos que retiran electrones aumentan la acidez al estabilizar el anión vía retirada de electrones.

Consideremos ahora las dos comparaciones siguientes

1. Ácido fórmico ( $\ce{HCOOH}$ ) y ácido benzoico( $\ce{C6H5COOH}$ )
2. Ácido benzoico y ácido 3-cloropropanoico ( $\ce{ClCH2CH2COOH}$ )

$$\begin{array}{c|c} \hline \text{Species} & \mathrm{p}K_\mathrm{a} \\ \hline \ce{HCOOH} & 3.75\mathrm{-}3.77 \\ \ce{PhCOOH} & 4.19 \\ \ce{ClCH2CH2COOH} & 3.98 \\ \hline \end{array}$$

(fuente)

Mis preguntas:

1. ¿Por qué el ácido 3-cloropropanoico es menos ácido que el ácido fórmico? El efecto inductor negativo del cloro ayuda a dispersar la carga negativa del ion carboxilato. No está conjugado y está demasiado lejos para ejercer un efecto mesomérico positivo. Por lo tanto, el efecto inductivo negativo debería aumentar la acidez mejorando la estabilidad de la base conjugada.

2. ¿Por qué el ácido benzoico es más débil que el ácido fórmico? A menos que me equivoque, en otros lugares, la fracción fenílica se trata como ligeramente retrayente de electrones, como en el caso de la acidez del alcohol, la acidez de los hidrógenos en reacciones catalizadas por bases, etc. No soy capaz de entender la resonancia aquí o cualquier otro factor, que podría causar esta anomalía.

Answer 1

En el caso del ácido 3-cloropropanoico frente al ácido fórmico, sospecho que la disparidad en la acidez esperada puede explicarse sobre todo por efectos de solvatación. El ácido 3-cloropropanoico es mucho más voluminoso que el ácido fórmico y, por tanto, interactúa con las moléculas del disolvente de forma diferente a como lo hace el ácido fórmico. Hay dos componentes esenciales en la termodinámica de la solvatación:

1. Debido al impedimento estérico, puede darse el caso de que la carga negativa sea menos accesible a las moléculas de disolvente y, por tanto, esté más débilmente estabilizada. Sospecho que la diferencia en entalpía aquí es realmente insignificante, pero no soy capaz de encontrar una referencia en este momento.
2. Y lo que es más importante, existe un efecto entrópico, en el sentido de que las moléculas más grandes tienden a requerir un mayor número de moléculas de disolvente para disolverlas. Estas moléculas de disolvente forman estructuras muy ordenadas, como jaulas, lo que es desfavorable desde el punto de vista entrópico. Creo que existen mecanismos subyacentes similares, por ejemplo, en el efecto hidrofóbico, la micelización, el plegamiento de proteínas, etc.

Como señala Klaus Warzecha, si el cloro no estuviera tan alejado de la fracción de carboxilato (ya que la inducción disminuye rápidamente a medida que aumenta la distancia), la fuerza del efecto inductivo se impondría a los efectos del disolvente.

En el caso del ácido benzoico, es probable que se produzcan efectos disolventes similares. Además, el anillo bencénico es en realidad electrón-donante dentro del $\pi$ -electrón de la molécula, lo que sólo puede ser desestabilizador para la base conjugada carboxilato. A diferencia de, por ejemplo, el fenol o la anilina, el exceso de carga negativa no puede deslocalizarse en el anillo. Experimentalmente, el efecto donador de electrones del anillo (equivalentemente, el efecto extractor de electrones del carboxilato) se confirma por el hecho de que el ácido benzoico se desactiva gravemente en las reacciones de sustitución aromática electrofílica en comparación con el benceno ordinario. El efecto de atracción de electrones del anillo bencénico dentro del $\sigma$ -(racionalizado, según la teoría de los enlaces de valencia, por el mayor carácter s de $\mathrm{sp^2}$ carbonos) de la molécula es probablemente bastante débil. También puede producirse una desestabilización coulómbica entre los carbonos fuertes y los carbonos débiles. $\delta^+$ del átomo de carbono del carboxilato y el $\mathrm{sp^2}$ carbonos del anillo aromático, de nuevo debido a un mayor carácter s, aunque esto es especulativo.

Answer 2

En realidad, el átomo de cloro del ácido 3-cloropropanónico sí tiene un importante -I efecto; el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de ácido propanoico es $4.86$ . Tus expectativas eran demasiado altas. Si quieres un efecto más fuerte, tienes que acercarte un poco más: el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de ácido 2-cloropropanoico es $2.83$ .