Equivalencia del principio de maximización de la entropía y la desigualdad de Clausius

Question

De la desigualdad de Clausius,
$\oint\frac{dQ}{T}\leq 0$
A partir de aquí, podemos demostrar que $\frac{dQ}{T}\leq dS$

Para un sistema aislado con paredes adiabáticas, $dQ=0$
Así que.., $dS\geq 0\tag{1}$
Así, un sistema aislado cuando se mueve hacia el estado de equilibrio, su entropía aumenta (el proceso espontáneo maximiza la entropía).

En la obra de Callen Themodynamics and an Introduction to Thermostatics, la principio de máxima entropía viene dado por

El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno sin restricciones es tal que maximiza la entropía para el valor dado de la energía interna total.

Matemáticamente, para un sistema aislado
si $S(U,x)$ donde $x$ es una coordenada extensiva independiente $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ y $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$

Tengo la siguiente duda

Sabemos que tanto la desigualdad de Clausius como el principio de maximización de la entropía son enunciados de la Segunda Ley de la Termodinámica. No puedo demostrar el principio de maximización de la entropía a partir de la desigualdad de Clausius.
Como (1) es la consecuencia de la desigualdad de Clausius, pero sugiere que la entropía en el proceso espontáneo de un sistema aislado aumenta (se maximiza). Pero esto demuestra que
$\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ y $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$ o $\frac{\partial S}{\partial U}\Bigg\rvert_x=0$ y $\frac{\partial^2 S}{\partial U^2}\Bigg\rvert_x<0$ o ambos.
Pero el principio de maximización de la entropía dice que $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ y $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$ (existe una coordenada x para la cual el sistema alcanza el máximo de entropía con una energía interna determinada) se cumple con seguridad. ¿Por qué en vez de máxima entropía en una energía interna particular, no es cierto que el sistema alcanza la máxima entropía en una coordenada particular?

Answer 1

La entropía es una cantidad extensiva $$ S = S(E, V, N) $$ y además todas sus variables son extensivas. Eso significa que crecerán linealmente a medida que el sistema crezca: $S \uparrow$ como $E \uparrow$ ou $V \uparrow$ ou $N \uparrow$ . Por lo tanto \begin{align} \frac{\partial S}{\partial E} &\ne 0;\\ \frac{\partial S}{\partial V} &\ne 0;\\ \frac{\partial S}{\partial N} &\ne 0;\\ \end{align}

Pero.., $S$ la entropía tiene que maximizarse bajo las restricciones dadas $E=U$ . A continuación, se maximiza la entropía utilizando el multiplicador Lagrangiano no determinado:

$$ \frac{\partial}{\partial E} \left\{ S - \lambda_E \left(E-U\right) \right\}=0 $$ lo que da $$ \frac{\partial S}{\partial E}\Big\vert_{E=U} = \lambda_E. $$ Comparando con la relación de Maxwell, concluimos que $\lambda_E = \frac{1}{T}$ .

Del mismo modo, maximizamos $S$ entropía bajo las restricciones dadas $V=V_0$ : $$ \frac{\partial}{\partial V} \left\{ S - \lambda_v \left(V-V_0\right) \right\}=0 $$ lo que da $$ \frac{\partial S}{\partial V}\Big\vert_{V=V_0} = \lambda_v \to \frac{P}{T}. $$

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Let me address more about the 3 principles.

1. ¿Qué significa $\frac{\partial S}{\partial E}\Big\vert_{E=U} = \frac{1}{T}$ . Es $\Delta F = 0$ .

Reescribamos esta ecuación como : \begin{align} T \Delta S =& \Delta U;\\ \Delta U - T \Delta S =& 0;\\ \Delta F =& 0. \end{align}

Para una temperatura constante, el equilibrio de un sistema aislado viene determinado por el mínimo de la energía libre de Helmholtz $F = U - TS$ . Cuantifica los dos factores de contrapeso bien conocidos: mínima energía y máxima aleatoriedad.

2. Máxima entropía (configuraciones máximas)

En termodinámica, el equilibrio de un estado no está determinado por el máximo de entropía. Entonces, ¿cuándo aplicar el principio de máxima entropía? El máximo de entropía se utiliza en mecánica estadística para determinar la función de distribución. Para el conjunto microcanónico. La entropía máxima (número configuracional máximo) es la probabilidad igual, cada microestado tiene igual probabilidad de acceso. Y para el conjunto canónico, la entropía máxima conduce a la distribución de Boltzmann $p(E) \propto e^{-\beta E}$ y, por tanto, el mínimo de energía libre $F = -KT \ln Z$ .

3. Sobre la segunda ley $\Delta S \ge 0$ .

Esta relación se refiere al cambio de entropía del sistema o/y del entorno durante un proceso térmico. Un proceso térmico siempre implica algo que se intercambia con los depósitos. Esta ley no puede aplicarse a un estado aislado. Esto lo menciona Bod D. La idea de que los procesos térmicos intentan hacer crecer la entropía total universal. La "maximización" de la entropía universal no tiene nada que ver con la regla de equilibrio de un estado térmico, y no está relacionada con la regla estadística de máxima entropía.

Answer 2

Sabemos que la desigualdad de Clausius y la maximización de la Entropía son enunciados de la Segunda Ley de la Termodinámica. I principio de maximización de la Entropía a partir de la desigualdad de Clausius. de Clausius.

La igualdad de Clausius

$$\oint\frac{dQ}{T}\leq 0$$

se aplica a cualquier ciclo de motor térmico real, en el que $Q$ es el calor que entra en el sistema en cualquier punto del ciclo y $T$ es la temperatura en el punto de entrada del calor. Dado que el calor entra en el sistema, la desigualdad de Clausius no se aplica a un sistema aislado o adiabático. Como tal, no estoy seguro de que puedas utilizar la desigualdad de Clausius para implicar o demostrar el principio de maximización de la entropía, que se refiere a un sistema aislado.

Por otro lado, se puede demostrar que la desigualdad de Clausius conduce al principio de aumento de entropía de la segunda ley, o sea

$$\Delta S_{tot}=\Delta S_{sys}+\Delta S_{sur}>0$$

La desigualdad de Clausius significa que para un motor térmico real (irreversible) la entropía transferida al entorno por el sistema en forma de calor es mayor que la entropía transferida al motor desde el depósito caliente en forma de calor, siendo la diferencia la entropía generada en el sistema.

Y puesto que, para cualquier ciclo (reversible o no), siempre tenemos

$$\Delta S_{sys}=0$$

Entonces, para un ciclo irreversible,

$$\Delta S_{sur}>0$$

Espero que esto ayude.