¿Por qué las moléculas se comportan de forma clásica a altas temperaturas?

Question

En el capítulo 6 de "Dinámica de transferencia de carga y energía en sistemas moleculares", los autores consideran moléculas diatómicas en contacto con un baño de calor. Hemos establecido antes que las coordenadas nucleares $R$ son mecánicas cuánticas y pueden describirse en la aproximación adiabática (Born-Oppenheimer). En esta aproximación, el movimiento nuclear se rige por el Hamiltoniano

$$ H_{nuc} = T_{nuc}(R)+V_{nuc-nuc}(R)+E_a(R),$$

donde $E_a$ es el ( $R$ -del Hamiltoniano electrónico,

$$ \big(T_{el}+V_{el-el}+V_{nuc-el}(R) \big)\phi_a(r,R)=E_a(R)\phi_a(r,R).$$

Normalmente, el término potencial en $H_{nuc}$ tiene un mínimo local y puede expandirse de Taylor para obtener un problema de oscilador armónico. Las funciones propias nucleares pueden aproximarse mediante las funciones propias del oscilador armónico.

Ahora los autores afirman que si la temperatura es mucho mayor que la energía del oscilador $k_B T >>\hbar \omega$ las coordenadas de la molécula pueden tratarse de forma clásica, lo que significa en este caso que se localizan en un valor determinado $R$ siguiendo la distribución estadística

$$P(R)=\frac{1}{Z} e^{-(V_{nuc-nuc}(R)+E_a(R))/k_B T} \tag{1}$$

(Esto también ocurre en muchas simulaciones de dinámica molecular: Las coordenadas moleculares están localizadas y siguen trayectorias clásicas).

Pregunta: ¿Por qué se localizan así las coordenadas nucleares?

Ingenuamente, habría esperado que el sistema nuclear se describiera mediante el operador de densidad reducida (conjunto de Gibbs) $\rho=\frac{1}{Z} e^{-H_{nuc}/k_B T}$ . Allí, los núcleos ocuparían estados propios de $H_{nuc}$ con una probabilidad que depende de la energía de ese estado. Es evidente que los estados propios están deslocalizados en todo el potencial armónico, especialmente para los estados de alta energía.

Edición: Me gustaría señalar otra disparidad entre las descripciones QM y clásica: El operador estadístico $\rho$ hace no evolucionar en el tiempo desde $[H_{nuc},\rho]=0$ (despreciando los procesos no adiabáticos). Sin embargo, las coordenadas clásicas oscilan con frecuencia $\omega$ .

Answer 1

La afirmación de que "las moléculas se comportan (aproximadamente) de forma clásica" en realidad sólo está diciendo que el conjunto estadístico clásico da (aproximadamente) los mismos resultados que el conjunto cuántico de Gibbs para cualquier cantidad físicamente medible. Así que la afirmación no es que el sistema cuántico no se aproxime al conjunto cuántico de Gibbs, sino que no es necesario hacer el análisis cuántico completo del sistema porque el conjunto clásico dará el mismo resultado.

Puede que no sea inmediatamente obvio por qué el conjunto clásico da los mismos resultados que el conjunto cuántico cuando se construyen de formas muy diferentes (distribución de probabilidad en el espacio de fases, frente a distribución de probabilidad sobre los estados propios). No tengo una respuesta especialmente satisfactoria a eso; creo que los orígenes de la correspondencia clásica-cuántica en mecánica estadística es una cuestión bastante sutil para entenderla realmente.

Answer 2

En un modelo simplificado de molécula diatómica, los movimientos electrónicos y nucleares pueden tratarse de forma independiente debido a la pequeña relación entre la masa del electrón y la masa nuclear. $m_e/M_{nucl}\simeq 10^{-3}-10^{-5}$ . El movimiento de traslación puede separarse introduciendo el centro de masa, que se mueve como una partícula libre. Los otros movimientos implicados son el vibracional y el rotacional. En el límite de alta temperatura, puede demostrarse que las funciones de partición vibracional y rotacional cuánticas (q) tienden a las clásicas (c). $$Q_{vib}^{q}=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta \hbar \omega(n+1/2)}=\frac{e^{-\beta \hbar \omega/2}}{1-e^{-\beta \hbar \omega}}\rightarrow Q_{vib}^{c}=\frac{kT}{\hbar\omega}$$

La función de partición rotacional cuántica puede escribirse utilizando los valores permitidos del momento angular: $$Q_{rot}^{q}=\sum_{l=0}(2l+1)e^{-\beta \hbar^2 l(l+1)/2I}$$

Para valores suficientemente altos de $T$ los términos de esta ecuación varían lentamente y la suma puede sustituirse por una integral de la forma $$Q_{rot}^{q}\rightarrow \int_{0}^{\infty}dx \ (2x+1)e^{-\beta \hbar^2 x(x+1)/2I}=\frac{2I kT}{\hbar^2}=Q_{rot}^{c}$$

Determinar la temperatura a la que las moléculas comienzan a comportarse clásicamente requiere algunos cálculos complicados, en general depende del volumen específico $v_s=V/N$ disponible para la molécula y en el volumen térmico $v_t=\lambda^3$ (o también longitud de onda térmica de De Broglie al cubo). Obtenemos el régimen clásico cuando $v_s>v_t$ .

Answer 3

Esta respuesta no será muy técnica, pero intentaré ser útil con una explicación bastante elemental que sea intuitiva. Si todas las partículas del gas tienen una energía cinética elevada (también conocida como calor/temperatura), entonces colisionarán entre sí de forma más o menos elástica. Si las partículas de gas tuvieran una energía cinética menor, las fuerzas de Van der Waals de las partículas (atracciones dipolares y/o fuerzas de dispersión) podrían hacer que las partículas se pegaran entre sí, haciendo que la colisión fuera algo inelástica. Los líquidos se componen de colisiones inelásticas.

Cuando las partículas colisionan de forma perfectamente elástica, podemos predecirlas bastante bien con modelos estadísticos, como la distribución de Maxwell-Boltzmann.

Espero que esto te ayude, avísame si necesitas alguna aclaración.