Para no tener polígonos/características superpuestos, normalmente utilizo uno o más polígonos para recortar/formar otros polígonos. Esto suele ser mucho más rápido que trazar al añadir polígonos, etc. No encuentro esta funcionalidad en QGIS.
El polígono resaltado se superpone al polígono adyacente (oeste/izquierda) con la arista recta. Quiero cortar el polígono adyacente con el resaltado.
Puede sustraer (recortar) un polígono de otro de la misma capa utilizando el plugin Clipper . Tienes que elegir el polígono que quieres recortar y luego haces Vector->Clipper->Clip y el plugin resta el polígono del más grande. Luego eliges el polígono recortado y lo eliminas.
Si no puedes elegir el polígono que realmente quieres porque el QGIS elige el otro, puedes utilizar la opción identificar la herramienta (i) y, a continuación, elija el polígono correcto utilizando la función Conmutar la selección de funciones de la ventana de identificación. 
De este modo podrá seleccionar el polígono que desee cuando haya una superposición entre características.
Existe un plugin llamado Herramientas de digitalización que tiene la función "Cortar con polígono de otra capa"...
En la imagen de abajo estoy editando la capa Verde y tengo una característica poligonal seleccionada de la capa Púrpura.
Cuando hago clic en "cortar con polígono de otra capa" se eliminará la parte de la capa verde que había seleccionado en la capa púrpura:
He encontrado la herramienta que buscaba. Se puede hacer usando el plugin llamado " Clipper ".
No necesita instalar ningún plugin para realizar esa operación: utilice las herramientas SAGA. Vaya a Processing>Herramientas (el panel de herramientas se abre a la derecha de su pantalla)>SAGA>Herramientas de polígonos vectoriales>Auto-intersección de polígonos. Esta herramienta básicamente creará una nueva capa compuesta de todas las combinaciones posibles de polígonos intersecados en la misma capa.
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