Conductividad como función de la concentración de ácido

Question

He realizado un experimento midiendo la conductividad del ácido clorhídrico y ácido sulfúrico en solución respectivamente, con concentraciones variables. Wikipedia, así como una pregunta en el sitio, sugiere que una relación $\sqrt{c}$ es viable. Sin embargo, mis datos se asemejan a esto:

Claramente no es simplemente $\sqrt{c}$. Me recuerda a la distribución gamma inversa. He intentado buscar en los trabajos de Onsager sobre su teoría de conductividad, pero no son claros y él no propone una función. ¿Hay algún trabajo que analice con precisión la modelación de la conductividad como función de la concentración que exhiban esta forma? Obviamente para concentraciones bajas (por ejemplo, 1-2 molar), un modelo lineal o $\sqrt{c}$ sería suficiente.

Answer 1

En baja concentración, la conductividad es proporcional a la concentración (una relación lineal).

Cada ion tendrá su propia movilidad única, como descubrió Kohlrausch. $\ce{H+}$ tiene la mayor movilidad. Como se puede ver en tu gráfico, los ácidos tienen conductividades más altas que las sales. $\ce{OH-}$ también es altamente móvil. A medida que aumenta la concentración, la relación lineal se rompe por dos razones.

En primer lugar, en una solución infinitamente diluida, para los electrolitos fuertes en el gráfico, hay una completa disociación en iones solvatados por separado. Sin embargo, a medida que aumenta la concentración, una porción del electrolito existe en pares de iones. Ver por ejemplo Ecuaciones para Densidades y Constante de Disociación de NaCl(aq) a 25°C desde "Cero hasta la Saturación" Basado en Disociación Parcial J. Electrochem. Soc. 1997 vol. 144, pp. 2380-2384.

En segundo lugar, la movilidad de los iones que están solvatados disminuye por el hecho de que ya no se están moviendo a través del agua, sino que se están moviendo más allá de otros iones también.

Para tener un máximo en las curvas de la pregunta, y para tener en cuenta los factores anteriores, es necesario restar un término del término lineal.

Necesitas una función del siguiente formato:

$$\text{Conductividad} = Ac - Bf(c),$$

donde $A$ y $B$ son constantes, $c$ es la concentración, y $f(c)$ es alguna función de la concentración. Históricamente, la función $Ac - Bc\sqrt{c}$ fue la primera y más simple de usar.

Comenzaría intentando ajustar tus datos a esa función.

Tratamientos más avanzados reemplazan $\sqrt{c}$ con $\sqrt{I}$, donde I es la fuerza iónica. Avances adicionales involucran órdenes superiores de $I$ además de $\sqrt{I}$, como $I \ln (I)$, $I$, y $I^{3/2}$.

Los términos $I \ln (I)$ y $I$ surgen al considerar los iones como esferas cargadas de diámetro finito, en lugar de cargas puntuales simples, como se explica en Conductancia Electrolítica y Conductancias de los Ácidos Halogenados en Agua y referencias citadas en ella. Esta es la referencia a consultar si deseas encontrar la mejor función para ajustar la curva de HCl en tu gráfico, ya que incluye coeficientes numéricos.

Para más información, consulta La Conductividad de los Líquidos por Olin Freeman Tower, que aunque no es el trabajo más reciente, tiene la ventaja de ser comprensible, o Calculando la conductividad de aguas naturales.

Para una consideración muy avanzada, consulte "Conductancia eléctrica de mezclas electrolíticas de cualquier tipo" Journal of Solution Chemistry, 1978, vol. 7, pp. 533-548.

Answer 2

Tus resultados cuidadosamente trazados parecen estar en línea con esta tabla de la Compañía Foxboro. Aunque hay referencias que dan una relación simple de raíz cuadrada, claramente están equivocadas para altas concentraciones de muchos electrolitos.

Hay una guía práctica para la medición de conductividad en Teoría y Práctica de Conductividad, que menciona:

Para algunas muestras con altas concentraciones, la curva de conductancia = f (concentración) puede mostrar un máximo.

Wikipedia sobre Conductividad afirma:

Tanto la ley de Kohlrausch como la ecuación de Debye-Hückel-Onsager se rompen a medida que la concentración del electrolito aumenta por encima de cierto valor. La razón de esto es que a medida que la concentración aumenta, la distancia promedio entre el catión y el anión disminuye, por lo que hay más interacción inter-iónica.

Por lo tanto, como has hecho, las curvas de conductividad reales a menudo se determinan experimentalmente, y luego se derivan fórmulas para ajustarse a las curvas.

Answer 3

Para ampliar la buena respuesta de DavePhD, la conductividad molar sigue la ley de Kolrausch, $\Lambda_m=\Lambda_m^{\circ} - \kappa \sqrt{c}$ a bajas concentraciones, lo que significa que la conductividad extensiva sigue $\Lambda_m c = c\Lambda_m^{\circ} - \kappa c \sqrt{c}$ en este dominio.

Como has descubierto, esta relación se rompe a alta concentración. En una suelta analogía con la ecuación de estado virial para gases, propondría ajustar tus datos a una modificación de la ley de Kolrausch, específicamente, a una expansión en $\sqrt{c}$:

$\Lambda_m=\Lambda_m^{\circ} - \kappa_1 \sqrt{c} - \kappa_2 (\sqrt{c})^2 - \kappa_3 (\sqrt{c})^3 + ...$

No soy un teórico Debye-Huckel lo suficiente como para saber si esta expansión tiene la misma justificación/derivación teórica en términos de fuerzas intermoleculares que la ecuación virial para gases. Pero, (a) definitivamente introduce grados de libertad adicionales que necesitarás para ajustar tus datos más complejos, y (b) si tus datos siguieran la ley de Kolrausch (y los datos, por ejemplo, del cloruro de sodio no parecen estar muy lejos, al menos a simple vista), tu ajuste te lo diría, lo que significa que no tendrías que convertir o traducir tus parámetros de ajuste a un nuevo sistema de unidades para comparar con los valores tabulados para la ley de Kolrausch: tu ajuste te diría los parámetros de Kolrausch.

ACTUALIZACIÓN: Busqué un poco en la literatura. Wikipedia me dirigió hacia este artículo de JACS de los años 1960. Allí dan la ecuación Fuoss-Onsager, que se puede escribir como:

$$\Lambda_m=\Lambda_m^{\circ} - \beta_1 \sqrt{c} - \beta_2 c - \beta_3 c \ln{c}$$

Los parámetros $\beta_i$ se expanden en el artículo para mostrar la dependencia de algunas propiedades subyacentes del solvente y el soluto, pero eso no es importante para ajustar curvas específicas de compuesto a tus datos de conductividad. Puedes encontrar artículos sobre la ecuación Fuoss-Onsager y citarlos si así lo deseas. Y esta ecuación todavía tiene la ventaja de que se reduce a la ley de Kolrausch para $\beta_2 = \beta_3 = 0$. Así que si te parece mejor que la expansión en $\sqrt{c}$, prueba con esa.