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Por qué hay diferencia en los colores del K₂Cr₂O₇ y el K₂CrO₄?

En ambos compuestos el estado de oxidación del cromo es +6, ¿por qué hay diferencia en los colores de sus soluciones acuosas?

$\ce{K2Cr2O7}$ es rojo-amarillo y $\ce{K2CrO4}$ es de color amarillo brillante.

Me inclino por el hecho de que debido a la mayor cantidad de pares de enlaces en $\ce{K2Cr2O7}$ se hace más difícil eliminar el electrón del orbital d y eso hace que la luz emitida sea de mayor longitud de onda (menor frecuencia) y por eso hay diferencia de color.

NOTA: Aunque tanto el dicromato como el cromato tienen el mismo estado de oxidación para el Cr (es decir, +6) muestran colores diferentes. Mi pregunta es ¿cómo y por qué?

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danivovich Puntos 3067

Estoy muy emocionado por esto, porque puedo hacer referencia a la todopoderosa rueda de color. Aviso: esta respuesta es mucho más cualitativa que cuantitativa, pero a veces es más interesante.

Si observa la estructura de los iones cromato y dicromato uno junto al otro (consulte aquí las estructuras: https://en.wikipedia.org/wiki/Chromate_and_dichromate ), la única diferencia importante entre los dos es que el enlace Cr-O que une los dos iones cromato (al que le falta un oxígeno) es ahora un enlace simple. Esto significa que ese enlace vibrará a una frecuencia más baja y, como la frecuencia y la longitud de onda están inversamente relacionadas, ese enlace absorberá una longitud de onda de luz más larga.

Ahora, ¡a la rueda de colores! Es un hecho químico general (a menudo inexplicable) que el color que vemos es el color complementario de la longitud de onda de la vibración de un enlace. Así, en el caso del ion cromato, vemos el amarillo, y al otro lado del amarillo está la región púrpura. Esto significa que si uno de los enlaces del ión cromato, y por tanto dos de los enlaces del ión dicromato, absorbieran una longitud de onda más larga, como hemos dicho antes, en promedio esperaríamos que se absorbiera algo más largo que el púrpura, como el azul.

El color complementario del azul es el rojo barra naranja, ¡y ése es de hecho el color que vemos en el ion dicromato!

En el centro de todo esto está el principio de que los colores que vemos son aquellas longitudes de onda de luz que de media no son absorbidos por un gran número (del orden del número de Avogadro) de moléculas.

Un enfoque como éste sólo será fiable para moléculas muy similares como las dos que tenemos aquí.

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imaginov Puntos 369

Intentaré dar un enfoque diferente a su pregunta (en términos de acidez y basicidad).

Los iones cromato (amarillo) y dicromato (naranja) están en equilibrio en solución. La ecuación de equilibrio puede representarse por $$\ce{Cr2O7^2- + H2O <=> 2CrO4- + 2H+}$$

Según el principio de Le Chatelier, si se modifican determinadas condiciones (concentración, temperatura, presión, volumen, etc.), la cantidad de cada ion presente en la solución se ve afectada. Si un cambio en el pH hace que la solución se vuelva más ácida (es decir, añade $\ce{HCl}$ ), el equilibrio se desplazará hacia la izquierda y habrá más ión dicromato. La reacción intenta compensar el aumento de $\ce{H+}$ y se desplaza hacia la izquierda en consecuencia.

Por otra parte, si un cambio en el pH hace que la solución sea más básica (es decir, añadir $\ce{NaOH}$ lo que provocará $\ce{H+}$ reaccionar con $\ce{OH-}$ y producir agua), el equilibrio se desplazará hacia la derecha y habrá más ión cromato. Este es un medio por el cual la reacción intenta compensar la pérdida de $\ce{H+}$ .

El color de estos iones depende del pH, como indican los cambios de color cuando se producen las reacciones mencionadas.

Espero que esto ayude un poco.

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user15574 Puntos 21

La respuesta real después de una larga investigación es que el cambio de color se debe al espectro de transferencia de carga o, específicamente, al espectro de transferencia de carga de ligando a metal.
aquí
https://en.wikipedia.org/wiki/Charge-transfer_complex
y aquí http://chemwiki.ucdavis.edu/Core/Physical_Chemistry/Spectroscopy/Electronic_Spectroscopy/Selection_Rules_for_Electronic_Spectra_of_Transition_Metal_Complexes/Metal_to_Ligand_and_Ligand_to_Metal_Charge_Transfer_Bands

El espectro de transferencia de carga indica que existe una transferencia parcial de carga entre el ligando y el metal. Esta diferencia de carga cambia el estado de oxidación momentáneamente y da un color diferente al esperado.

Debido a la diferencia en los enlaces en ambos complejos, se produce una cantidad diferente de transferencia de carga que conduce a diferentes colores a pesar del mismo estado de oxidación inicial.

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