Por ejemplo, el monóxido de carbono reacciona con el hidrógeno para sintetizar metanol en presencia de algunos catalizadores, pero la presión tiene que ser $\pu{50 atm}$ y la temperatura debe ser $\pu{523 K}$ .
¿Por qué tanta presión? ¿Qué aporta la presión a la reacción?
ChemGuide tiene un buen artículo introductorio aquí .
Los efectos del aumento de la presión y la temperatura son, hasta cierto punto, equivalentes. El aumento de la presión provoca un aumento de las colisiones y de la fuerza de colisión entre moléculas, lo que permite superar la barrera de la energía de activación (normalmente alta) a un ritmo notable; a temperaturas y presiones estándar, por ejemplo, las colisiones entre $\ce{CO}$ y $\ce{H2}$ son demasiado infrecuentes e implican muy poca energía para la formación de $\ce{CH3OH}$ .
Observación. ¿Cómo se consiguen altas presiones y temperaturas? Podríamos presurizar un cilindro de acero y utilizarlo como recipiente de reacción, por ejemplo. sonoquímica . Las ondas ultrasónicas en solución provocan la cavitación, la formación y el rápido colapso de burbujas, que se encuentran a alta presión y a altas temperaturas. El uso de ultrasonidos puede incluso abrir nuevas vías de reacción no disponibles habitualmente; por ejemplo, las especies radicales suelen ser transitorias, pero las condiciones de forzamiento en estas burbujas les permiten sobrevivir el tiempo suficiente para reaccionar.
La reacción de la que hablas es un equilibrio. Se añade presión para desplazar el equilibrio hacia el metanol.
CO+2H2 <-> MeOH
Consideremos una presión de equilibrio. En un segundo número de moléculas de MeOH se disocian = número de moléculas formadas. El MeOH no necesita una pareja para disociarse. Pero el CO necesita dos compañeros (2 moléculas de H2) para convertirse en MeOH. Si disminuye la presión, el MeOH se disociará a la misma velocidad. Pero las colisiones del CO con el H2 serán menos frecuentes. Por tanto, se formará menos MeOH.
Aquí [Y] es la concentración de Y (en moles/L)
Supongamos que el sistema está en equilibrio a una presión dada:
K $_{eq}$ = [CO]*[H $_2$ ] $^2$ /[MeOH]
Multiplicar por dos la presión. ¿Qué ocurre con la concentración de MeOH?
K $_{eq}$ = (2*[CO]) (2 [H $_2$ ]) $^2$ /(x*[MeOH])
Las partes izquierdas son iguales, así que las derechas también lo son.
[CO] [H $_2$ ] $^2$ /[MeOH] = (2 [CO]) (2 [H $_2$ ]) $^2$ /(x*[MeOH])
Después de dividir por [CO], [H2], [MeOH] tenemos 1=2*2 $^2$ /x
X=8. Tenemos 8 veces más MeOH después de aumentar la presión en un factor de 2. Si no hubiera reacción la cantidad de MeOH sólo aumentaría en 2. Así que tenemos 4 veces más MeOH producido con sólo doblar la presión.
Se trataba sobre todo del aspecto termodinámico (cuánto MeOH tenemos cuando termina la reacción). También está la cinética (la velocidad inicial de la reacción). La cinética aumenta con la presión $^3$ . La temperatura también aumenta la velocidad de la reacción.
Se necesita presión para utilizar el principio de Le Chatelier. Éste es uno de los doce principios fundamentales de la química que deberías estudiar. Cuanto mayor sea la concentración del reactivo, más producto se producirá. Si la presión es baja se prefiere la formación de gases que se dispersarán. A presiones más altas, la formación de gases no aumenta mucho la entropía (medida del desorden) y la entalfía (medida del calor) empieza a jugar un papel importante.
Tenga en cuenta que muchos procesos dependen de la presión. El agua puede vaporizarse disminuyendo la presión o condensarse aumentándola. La respiración humana requiere una presión elevada (1 atmósfera más o menos).
Para la síntesis del MeOH se dan 4 casos límite:
P bajo, T baja: no hay reacción y si esperas eternamente tienes poco producto en el momento del equilibrio
P bajo, T alta: la reacción va rápida, pero en su contra el MeOH se deshace rápidamente
P alta, T baja: rendimiento muy alto de MeOH si se espera mucho tiempo, pero la reacción es algo lenta
P alto, T alta: la reacción es rápida, pero la cantidad de producto que se obtiene depende de la relación entre P y T. P debe crecer más rápido que T para mantener un equilibrio favorable.
El equilibrio viene dictado por la energía de Gibbs G. La energía de Gibbs es simplemente G = H - TS aquí H es la medida del calor producido/consumido (entalpía) T es la temperatura y S es la medida del caos/desorden producido.
El cristal tiene alto orden, por lo que tiene baja S (entropía), pero la formación de cristales es exotérmica (entalpía favorable). El gas es diferente. Tiene mucha entropía (S es grande), pero poca entalpía de formación (se necesita energía para convertir el cristal en gas). Si tienes una T alta (mucha energía alrededor) entonces S se vuelve importante. Si la T es baja, la H adquiere importancia. Por eso a alta temperatura hay gas y a baja temperatura hay cristales.
Ahora bien, la entropía del gas aumenta a medida que aumenta el volumen que puede ocupar (el gas siente que tiene menos libertad cuando está encerrado en una celda estrecha, pero más libertad en un volumen mayor. Así, si la presión es baja 1 molécula de MeOH se disocia se forman tres moléculas, que vuelan lejos unas de otras oad casi nunca se encuentran. S aumenta mucho.
A alta presión tienen poco espacio y no ganan mucha entropía. Al mismo tiempo al juntarse se permite entonces liberar algo de calor H (entalfía).
La presión no añade entalpía H. Quita beneficio entrópico S para que el MeOH se deshaga. La presión dice "queridos gases, sé que amáis la libertad y no queréis casaros. Pero os empujaré tan cerca el uno del otro que os golpearéis con los codos todo el tiempo. Así que no tenéis libertad que perder cuando forméis el MeOH".
Esto es viejo, pero quería añadir una perspectiva cuantitativa / física aquí.
Como sabes, el aumento de la presión tiene un efecto similar sobre las reacciones que el aumento de la presión. Recordando la ley de los gases ideales, $$pV = nRT$$
Tenemos que $p$ es proporcional a $T$ . En otras palabras, si se mantienen constantes todas las demás variables, el aumento del $p$ provoca un aumento de $T$ y viceversa.
La presión puede expresarse como fuerza por unidad de superficie o energía por unidad de volumen :
$$ p = \frac{\vec{F}}{A} = \frac{E}{V}$$
Por lo que se deduce que el aumento de la presión aumenta fuerza en las moléculas. La fuerza produce la aceleración de las partículas mediante $\vec{a} = \frac{\vec{F}}{m}$ y la velocidad sigue: $\vec{v} = \int \vec{a} dt$ .
La temperatura puede expresarse utilizando las velocidades de las partículas (mediante una distribución clásica de Boltzmann), $$ T = \frac{\sum_i^N m_i\vec{v_{i \alpha}}^2}{k_b N}$$
(Obsérvese que el numerador es la energía cinética). Así que se puede ver que el aumento de $p$ y $T$ tienen el mismo resultado físico: un movimiento más rápido de las partículas. Partículas más rápidas significa más colisiones, y más colisiones significa reacciones más rápidas, o la ocurrencia de una reacción donde no podría ocurrir de otra manera, porque se supera una barrera de energía ( $p \propto E$ y $T \propto E_k$ ).
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