¿Cómo relacionar una barrera de reacción con el tiempo que necesita la reacción para producirse?

Question

Mientras escribo esto estoy en una conferencia y uno de los participantes acaba de hacer una pregunta en la que relacionaba las barreras de reacción con la duración para que la reacción se complete. Parafraseando:

Según nuestra experiencia, una reacción con una barrera de activación de 15 kcal/mol debería producirse instantáneamente a temperatura ambiente. Una barrera de activación de 20 kcal/mol tarda de uno a dos minutos y una barrera de activación de 25 kcal/mol necesita unas 10 horas.

Me gustaría racionalizar esta afirmación, ya que me parece bastante artesanal. ¿Cómo puedo juzgar a partir de una barrera de activación (posiblemente también calculada) cuánto tiempo necesitará una reacción para completarse? Por el bien del argumento, consideremos sólo reacciones que proceden en un paso; las generalizaciones también pueden estar implícitas, pero pueden ser demasiado complejas.

En los comentarios (y en la respuesta ya existente) se menciona la ecuación de Eyring. Si la conexión entre los valores de energía y la duración se puede hacer con eso, un ejemplo ilustrativo sería agradable.

Answer 1

He aquí algunas cifras aproximadas obtenidas mediante la ecuación de Eyring:

$$k = \frac{k_{B}T}{h}e^{-\frac{\Delta G^{\ddagger}}{RT}}$$

Supongamos que estamos en $298\ \mathrm{K}$ para la reacción, y la reacción es relativamente simple:

$$\ce{A->B}$$

He construido la siguiente tabla introduciendo valores. $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

\begin{array}{|c|c|} \hline \Delta G^{\ddagger}\ (\mathrm{kcal\,mol}^{-1})& k\ (\mathrm{s}^{-1}) & t_{1/2} \\ \hline\hline 15 & 63.4 & 10.9\ \mathrm{ms} \\ 20 & 0.0138 & 50.2\ \mathrm{s} \\ 25 & 2.98\cdot 10^{-6} & 64.6\ \mathrm{h} \\\hline \end{array}

Los valores para 15 y 20 $\mathrm{kcal\,mol}^{-1}$ parecen bastante coherentes con tu regla. El valor máximo está un poco desviado, pero en este momento estamos trabajando con cifras muy pequeñas, y puede haber otras fuentes de error que no estamos teniendo en cuenta en el modelo.

Answer 2

Si he entendido bien su última afirmación, lo que le gustaría tener es el tiempo de reacción $t$ en función de la barrera de reacción $\Delta G$ . Sin embargo, $t$ también depende de la conversión $c$ (para reacciones de (pseudo)primer orden, como se supone en la ecuación de Eyring, la conversión nunca puede ser del 100%) y la temperatura $T$ .

Aunque ya se ha mencionado, sólo para completar, aquí está la ecuación de Eyring que nos da la constante de velocidad $k$ :

$$k = \frac{k_B T}{h}e^{-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT}}$$

Sabemos que la vida media $\lambda$ es:

$$\lambda = \frac{\ln(2)}{k}$$

La conversión $c(t)$ está relacionado con esto:

$$c = 1 - \frac{1}{2^{\frac{t}{\lambda}}}$$

Si resolvemos esto para $t$ , obtenemos:

$$t = \frac{\ln(\frac{1}{1-c})}{\ln(2)}\lambda = \frac{\ln(\frac{1}{1-c})}{k}$$

Donde podemos insertar la ecuación de Eyring para $k$ para obtener este resultado final:

$$t(\Delta G, c, T) = \frac{h \cdot \ln(\frac{1}{1-c})}{k_BT} \cdot e^{\frac{\Delta G^{\ddagger}}{RT}}$$

A continuación se muestra un gráfico del tiempo de reacción para algunas tasas de conversión típicas a temperatura ambiente: Y otro gráfico logarítmico, que facilita la obtención de las escalas temporales implicadas, de 10 $^{-9}$ h (3.6 $\mu$ s) a 100 h: Como puede verse, las reacciones en torno a 20 kcal/mol se sitúan en torno al régimen "típico", de segundos a varias horas, mientras que las reacciones con $\Delta G^{\ddagger}$ < 15 kcal/mol se producen en milisegundos y las reacciones con $\Delta G^{\ddagger}$ > 25 kcal/mol puede tardar días o semanas en completarse.

Answer 3

La barrera de activación que tienes, ¿es $\Delta G^‡$ o $E_a$ (la energía de activación de Arrhenius)? En función de esto, puedes utilizar la ecuación de Eyring o la ecuación de Arrhenius.

En realidad, es bastante habitual utilizar la ecuación de Eyring para calcular $\Delta H^‡$ y $\Delta S^‡$ y con eso $\Delta G^‡$ a partir de constantes de velocidad experimentales, por lo que hacerlo al revés y utilizar la ecuación para la predicción está completamente bien. Pero yo no diría algo como

Una barrera de activación de 20 kcal/mol tarda entre uno y dos minutos

sino utilizar medias vidas o una conversión del 95% o algo similar. Sólo tenga cuidado si la reacción no es 1 st ya que sólo en este caso la semivida es independiente de la concentración.

Por ejemplo este documento de Joe Fox . En la página 2, en la parte inferior de la columna de la izquierda, predicen que una reacción es 29 veces más rápida que otra, basándose únicamente en cálculos. $\Delta G^‡$ utilizando la ecuación de Eyring para calcular dichas constantes de velocidad. En la página 21 de la información complementaria se puede ver que utilizaron la ecuación de eyring para calcular $\Delta G^‡$ a partir de datos experimentales.

Como ampliación a esto, debería ser posible un enfoque similar para juzgar también la temperatura de una reacción y relacionarla con la duración de la reacción y la barrera de reacción.

Sí lo es, si asumes que tu $\Delta G^‡$ es constante en ese intervalo de temperatura.