Estabilidad de los alquenos tri>di>mono, pero ¿cómo explicar la tetra

Question

Cuando hablamos a los alumnos de la formación de alquenos (por eliminación, por ejemplo), solemos decirles que las reacciones favorecerán al alqueno termodinámicamente más sustituido. La regla de Zaistev lo describe empíricamente:

"El alqueno formado en mayor cantidad es el que corresponde a la eliminación del hidrógeno del -carbono que tiene el menor número de sustituyentes de hidrógeno"

La estabilidad del alqueno con el aumento de la sustitución mono>di>tri se explica fácilmente mediante la teoría de hiperconjugación/MO cualitativa ( Phillip escribió una respuesta concisa al respecto aquí ). Como ejemplo para clarificar, si hay que elegir entre eliminar para formar un doble enlace trisustituido frente a un monosustituido, el tri predominará en la mayoría de las situaciones.

Lo que a menudo me cuesta explicar de forma detallada es por qué los alquenos tetra-sustituidos no siguen del todo la tendencia. En general, son bastante difíciles de formar (metátesis aparte, pero eso no es una eliminación en el sentido clásico) y, si se forman, suelen ser bastante reactivos (en un orden de magnitud similar a los alquenos disustituidos si algunos estudios sobre hidrogenación y algunos cálculos son correctos).

Mi respuesta general es "estéricos", basándome en el hecho de que 4 sustituyentes alrededor del mismo alqueno están bastante amontonados, pero soy el primero en reconocer que esto 1)no aborda realmente todas las desviaciones de las propiedades esperadas y 2)no es realmente una explicación.

Answer 1

Estoy de acuerdo con la OP y he visto numerosos ejemplos en los que las olefinas tetrasustituidas son, en efecto, bastante difíciles de hacer, tanto en la bibliografía como en mi propia experiencia, dando lugar a la formación de productos de eliminación Anti-Zaitzev (Hoffman). Muchos redactores de preguntas son reacios a dar una solución en la que la opción tetrasustituida sea la respuesta correcta. No es tan simple como la tendencia en la estabilidad de los iones de carbenio, donde la hiperconjugación y la conjugación dominan alrededor de un centro trigonal plano (menos estéricamente estorbado). Una olefina tetrasustituida está demasiado cargada estéricamente debido a 1) dos interacciones A(1,2) y 2) dos interacciones exo sustituyentes (gem-dimetil).

La prueba de este fallo en la tendencia de estabilidad se incluye en la pregunta original, ya que la estabilidad cinética de dicha olefina es inusual e inesperadamente alta. En cuanto a la estabilidad termodinámica, la tensión torsional hace que la hiperconjugación efectiva sea menos posible en el estado de transición, que varía sólo marginalmente en función de la fuerza de la base y la labilidad del enlace al grupo saliente.

Esta tendencia: mono es menos estable que exo-di es menos estable que cis-di es menos estable que trans-di es menos estable que tri es..... Eso es todo lo que se puede decir correctamente sobre la tendencia. Considere por qué una olefina cis-disustituida es menos estable que una trans-disustituida. Consideremos ahora un alqueno tetra-sustituido.

La "regla" de Zaitsev, al igual que la "regla" de Markownikoff, no es más que una pauta rápida y sucia para estudiantes universitarios, y ambas tienen numerosas excepciones. No se deduce que los tetrasustituidos deban ser termodinámicamente más estables que los trisustituidos, y las relaciones de productos lo indican repetidamente en la bibliografía. La estereoselectividad de E sobre Z no es un problema en comparación con la dificultad y los rendimientos abismales a la hora de crear una olefina tetrasustituida.

Basta con poner una elipsis ("...") después del alqueno trisustituido, ya que es todo lo que se puede decir a una clase de licenciatura sin presentar una falsedad.