Flujo de energía debido a la difusión

Question

Según la Relación Termodinámica Fundamental, sé que el potencial químico de $i$ representa la energía que se añadiría a un sistema si una partícula de $i$ manteniendo constantes todas las demás propiedades del sistema. Según esta definición, el flujo instantáneo de energía debido a la difusión de $i$ debe ser

$$\vec{j}_i \mu_i$$

donde $\vec{j}_i$ es el flujo de masa de las especies $i$ . Esto significa que el flujo instantáneo de energía debido a toda la difusión debe ser

$$\sum_i \vec{j}_i \mu_i$$

He encontrado una fuente [ https://e-reports-ext.llnl.gov/pdf/367674.pdf Ecuación 12] que sugiere que el flujo de energía debido a la difusión es

$$\sum_i \vec{j}_i h_i$$

Esto es coherente con la expresión familiar para el flujo de energía debido al transporte de masa a granel, pero no con mi primera expresión. Sé que $\mu$ y $h$ están conectados por

$$\mu_i = g_i = h_i - Ts_i$$

pero no veo cómo puedo hacer que el $T s_i$ se cancelan para extraer la segunda expresión de la primera. Parece que eso requeriría que

$$\sum_i \vec{j}_i s_i = 0$$

y que esto no puede ser cierto en general. Esto aparentemente pone la fórmula "general" de mi fuente en desacuerdo con mi interpretación de la Relación Termodinámica Fundamental "general". ¿Qué fuente o suposición es incorrecta?

Nota: Me doy cuenta de que la fuente a la que he enlazado cita varias otras fuentes. Las consultaré cuando tenga ocasión de ir a la biblioteca, pero me preocupa que también introduzcan la fórmula como una afirmación en lugar de como una derivación y, por tanto, no respondan a mi pregunta.

Nota: He considerado la posibilidad de que la arbitrariedad de los estados de referencia desempeñe un papel aquí. He llegado a la conclusión de que no: $\mu$ , $h$ y $s$ sólo son arbitrarias hasta una constante aditiva y $\sum_i \vec{j}_i = 0$ por lo que la suma de la constante arbitraria sobre todas las especies siempre devuelve 0.

Answer 1

Esta pregunta [ Potencial químico en Termodinámica ] resulta tener la mayor parte de la respuesta. No estaba etiquetado con la etiqueta 'potencial químico', así que no lo vi cuando pregunté. De todos modos, voy a volver a decirlo como se aplica a esta pregunta: potencial químico es la energía añadida por partícula si la entropía y el volumen se mantienen constantes . La Ecuación Fundamental real es

$$du = T ds - PdV + \sum_i \mu_i dy_i$$

Para un proceso de volumen constante con flujo difusivo $\vec{j}$ la masa que atraviesa el límite provoca un cambio en $y_i$ y en $s$ - este último porque lleva consigo la entropía. El cambio energético global debido a la difusión es entonces

$$\begin{align} du &= T ds - PdV + \sum_i \mu_i dy_i \\ \frac{du}{dt}&= T \frac{ds}{dt} - P \frac{dv}{dt}+\sum_i \mu_i \frac{dy_i}{dt} \\ \frac{du}{dt}&= T \sum_i \vec{j}_i s_i - 0 + \sum_i \mu_i \vec{j}_i \\ &= T \sum_i \vec{j}_i s_i + \sum_i \left( h_i -Ts_i \right) \vec{j}_i \\ &= T \sum_i \vec{j}_i s_i + \sum_i \vec{j}_i h_i - T\sum_i s_i \vec{j}_i \\ &= \sum_i \vec{j}_i h_i \end{align}$$

Si el volumen cambiara, también podríamos considerar el impacto de este cambio en la energía del sistema, pero consideraríamos que este efecto adicional es el resultado del trabajo mecánico, no de la difusión. Entonces podríamos considerar que el cambio de energía del sistema es la suma del flujo difusivo (arriba) y el trabajo de frontera.

Answer 2

Tomar un elemento de área $\mathrm{d}S$ perpendicular a la $x$ -eje. ¿Cuánta energía se transporta a través de él en una unidad de tiempo? Pues bien, el caudal es $v_x\mathrm{d}S$ y la densidad de energía es $\frac{1}{2}\rho v^2 + \rho \varepsilon$ donde $\varepsilon$ es la energía interna. Así que multiplicando estos tenemos la tasa de transporte de energía a través de $\mathrm{d}S$ , $\left(\frac{1}{2}\rho v^2 + \rho \varepsilon\right)v_x\mathrm{d}S$ y, por último, obtenemos el flujo de energía convectiva cuando miramos en todas las direcciones (y tenemos $\mathrm{d}S$ sea la unidad de superficie): $$\left(\frac{1}{2}\rho v^2 + \rho \varepsilon\right)\mathbf{v}$$

Pero eso no es todo. Lo que también puede ocurrir es que el líquido en el lado negativo de $\mathrm{d}S$ ejerce una fuerza $\pi_x\mathrm{d}S$ en el fluido en el lado positivo. Esto sí funciona: $\pi_x\mathrm{d}S \cdot \mathbf{v} = [\pi \cdot \mathbf{v}]_x \mathrm{d}S$ . Generalizar para incluir $y$ y $z$ direcciones (y unidad de área), también, tenemos $$[\pi \cdot \mathbf{v}]$$

Si incluimos también el transporte de calor, tenemos el vector de flujo de energía combinado $$\mathbf{e} = \left(\frac{1}{2}\rho v^2 + \rho \varepsilon\right)\mathbf{v} + [\pi \cdot \mathbf{v}] + \mathbf{q}$$

Tenga en cuenta que $[\pi \cdot \mathbf{v}] = p\mathbf{v} + [\tau \cdot \mathbf{v}]$ y $\rho\varepsilon\mathbf{v} + p\mathbf{v} = \rho\left(\varepsilon + \frac{p}{\rho}\right)\mathbf{v} = \rho h \mathbf{v}$ es decir $$\mathbf{e} = \left(\frac{1}{2}\rho v^2 + \rho h\right)\mathbf{v} + [\tau \cdot \mathbf{v}] + \mathbf{q}$$

Es decir, que lo que entra en juego es la entalpía, $\rho \mathbf{v} h = \mathbf{j} h$ siendo el flujo relevante para su pregunta.