¿Es necesario que una molécula esté colocada simétricamente en la celda unitaria?

Question

Estaba viendo un OCW del MIT (3.091X) sobre el estado sólido. Mi noción previa de punto de red y celda unitaria se hizo añicos después de este ejemplo.

¿Dónde están los puntos de la celda unitaria y de la red en esta imagen?

Célula unitaria es el grupo más pequeño de átomos que tiene la simetría global de un cristal, y a partir del cual se puede construir toda la red por repetición en tres dimensiones.

Celosía es la disposición de puntos en el espacio tal que cualquier punto es idéntico a cualquier otro.

Por tanto, utilizando estas definiciones, la respuesta es

El verde es la celda unitaria y los rojos son los puntos de la red.

Antes pensaba que una molécula debía colocarse simétricamente en una celda unitaria de forma que su centro de masa estuviera en el punto de la red. Pero en este ejemplo, el centro de masa (representado por el círculo amarillo-verde) está muy alejado del punto de red.

Mi pregunta es: ¿Existen otros ejemplos similares en los que el centro de masa de la molécula no coincida con el punto de la red o al menos no esté situado simétricamente en una celda unitaria (como en el centro de la cara, centro del cuerpo)?

Answer 1

No se trata tanto de colocar el centro de masa de un átomo en un vértice como de hacer coincidir la simetría de la celda unitaria con la simetría del cristal. Tome la definición de google a continuación, he negrita partes clave:

En grupo más pequeño de átomos de una sustancia que tiene la simetría general de un cristal de esa sustancia, y de la cual todo el El entramado puede construirse por repetición en tres dimensiones.

Aunque las cajas rojas cumplen el primer y el último criterio en negrita, no cumplen el segundo. Las cajas rojas tienen simetría rotacional doble y simetría de inversión, pero las cajas verdes tienen 2 planos especulares que las cajas rojas no tienen. Esta falta de simetría especular con las cajas rojas no tiene la misma simetría global de la red y por lo tanto la caja verde es la celda unidad.

Piensa en el cloruro de sodio; su cara de celda unitaria se representa como:

$\ce{\color{red}{Na}\ Cl\ \ \color{red}{Na}}$
$\ce{Cl\ \ \color{red}{Na}\ \ Cl}$
$\ce{\color{red}{Na}\ Cl\ \ \color{red}{Na}}$

en lugar de

$\ce{\color{red}{Na}\ Cl}$
$\ce{Cl\ \ \color{red}{Na}}$

Porque el primer ejemplo tiene una simetría rotacional cuádruple, mientras que el segundo tiene una cuádruple y el primero tiene 2 planos especulares que el segundo ejemplo no tiene. Ambos tienen simetría de inversión. Dicho esto los átomos en los bordes/esquinas están centrados porque eso es lo que permite la simetría de lo contrario la celda unitaria sería asimétrica que no refleja la simetría de la red.

Como ejemplo de una especie de red descentrada está la perovskita. No se puede ver en la imagen pero el átomo negro es $\ce{Ti^4+}$ y es demasiado grande para centrarse realmente en la red, por lo que residirá en una configuración descentrada (el ion de titanio se desplaza descentrado hacia una cara). Esta propiedad de descentramiento hace que las perovskitas sean excelentes como materiales dieléctricos para condensadores, ya que el ion puede cambiar su descentramiento mediante un campo eléctrico.