¿Por qué no se puede resolver exactamente la ecuación de Schrödinger para átomos de varios electrones? ¿Existe alguna solución incluso en principio?

Question

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Es bien sabido que la ecuación de Schrödinger puede resolverse exactamente sólo para los sistemas más simples, como los llamados modelos de juguete (partículas en una caja, etc.) y los átomos de hidrógeno; y no para relativamente sistemas complejos, como el átomo de Helio y otros sistemas multielectrónicos.

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Llevo mucho tiempo intentando llegar a la razón de esto, y parece que tiene algo que ver con una o más de estas -

1. Efectos de correlación entre los electrones como en los electrones que intentan ocupar posiciones opuestas entre sí con el núcleo entre ellos.
2. Algún tipo de corelación cuántica debido al enredo.
3. Aparición de "términos cruzados" inseparables en la expresión del hamiltoniano.
4. Como en el punto 3, no podemos modelar el hecho de que no conocemos (a partir de nuestra teoría) la energía total del sistema (mientras estamos haciendo el modelo), y las energías cinética y potencial dependen una de la otra, por lo que no podemos encontrar ninguna de ellas.

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Algunas referencias

1. https://en.wikipedia.org/wiki/Hamiltonian_(mecánica_cuántica)#Muchas_partículas

Sin embargo, pueden surgir complicaciones en el problema de muchos cuerpos. Dado que la energía potencial depende de la disposición espacial de las partículas, la energía cinética también dependerá de la configuración espacial para conservar la energía. El movimiento debido a cualquier partícula variará debido al movimiento de todas las demás partículas del sistema ... Para N partículas interactuantes, es decir, partículas que interactúan entre sí y constituyen una situación de muchos cuerpos, la función de energía potencial V no es simplemente una suma de los potenciales separados (y ciertamente no un producto, ya que esto es dimensionalmente incorrecto). La función de energía potencial sólo puede escribirse como arriba: una función de todas las posiciones espaciales de cada partícula.

2. https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Book%3A_Quantum_States_of_Atoms_and_Molecules_(Zielinksi_et_al.)/09._Los_estados_electrónicos_de_los_átomos_de_electrones_múltiples/9.1%3A_La_ecuación_de_Schrödinger_para_átomos_de_electrones_múltiples

Desgraciadamente, los términos de repulsión de Coulomb hacen imposible encontrar una solución exacta a la ecuación de Schrödinger para átomos y moléculas de muchos electrones aunque sólo haya dos electrones. Las aproximaciones más básicas a las soluciones exactas implican escribir una función de onda multielectrónica como un simple producto de funciones de onda de un solo electrón, y obtener la energía del átomo en el estado descrito por esa función de onda como la suma de las energías de los componentes de un solo electrón.

3. https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_quantum-mechanical_systems_with_analytical_solutions

Muy a menudo, sólo pueden encontrarse soluciones numéricas a la ecuación de Schrödinger para un sistema físico dado y su energía potencial asociada. Sin embargo, existe un subconjunto de sistemas físicos para los que se puede hallar la forma de las funciones propias y sus energías asociadas.

4. https://en.wikipedia.org/wiki/Many-body_problem

El problema de muchos cuerpos es un nombre general para una amplia categoría de problemas físicos relacionados con las propiedades de sistemas microscópicos formados por un gran número de partículas que interactúan ... En un sistema cuántico de este tipo, las interacciones repetidas entre partículas crean correlaciones cuánticas, o entrelazamiento. Como consecuencia, la función de onda del sistema es un objeto complicado que contiene una gran cantidad de información, lo que suele hacer que los cálculos exactos o analíticos sean poco prácticos o incluso imposibles.

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Llevo años intentando averiguar estas cosas, pero a pesar de toda la información disponible, sigo teniendo una pregunta para la que no encuentro respuesta

¿Cuál es la razón fundamental de nuestra incapacidad para resolver la ecuación de Schrödinger para átomos multielectrónicos? ¿Es realmente imposible resolverla (alguna prueba?) o simplemente no se nos dan bien las matemáticas? Suponiendo que siguiéramos intentando resolverla, ¿podría alguien aclarar si, en principio, se podría encontrar una solución?

EDITAR -

Para aclarar mi pregunta, las respuestas existentes a preguntas más antiguas ya indican que el problema tiene un muy alta complejidad computacional, por lo que encontrar una solución es extremadamente improbable. Mi pregunta es diferente. Ya sé por los recursos enlazados (y otros) que la ecuación es efectivamente irresoluble para nosotros.

Lo que pido es una aclaración de si tenemos alguna razón para creer en la existencia de una solución en cualquier formulario y las razones de la misma?

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Notas-

1. Sé que hay otros problemas similares, como el problema de los 3 cuerpos en mecánica clásica, y sería estupendo que la respuesta también los tratara.

2. Las razones que he enumerado no son exhaustivas en ningún caso, son sólo las que me han venido a la cabeza como algunas de las variaciones de "Las matemáticas son demasiado difíciles" que he visto a lo largo de los años.

Answer 1

El problema no es exclusivo de la ecuación de Schrödinger, sino que es una característica común de las ecuaciones diferenciales. Lo mismo ocurre por todas partes en la electromagnética clásica. Pero, además, decir que no existe una solución "exacta" es engañoso. Es más cierto decir que la solución no puede expresarse finitamente con ciertas notaciones.

Existen teoremas como el teorema de Picard Lindelof que aseguran la existencia de soluciones a ciertas ecuaciones diferenciales, pero estos teoremas no conducen a expresiones finitas utilizando funciones comunes para estas soluciones. Hay algunas ecuaciones que pueden resolverse genéricamente utilizando polinomios. Sin embargo, la ecuación simple $\dot{x}=x$ no es uno de ellos. Esta ecuación define la función exponencial (que también puede definirse por una suma infinita). En efecto, cuando $\exp(x)$ sólo significa la solución de esta ecuación.

Las ecuaciones diferenciales más complicadas requieren más funciones nuevas: las funciones trigonométricas elípticas, por ejemplo. Y así sucesivamente. No existe una lista finita de funciones cuyas combinaciones resuelvan todas las ecuaciones diferenciales. Cuando una función definida como solución de una ecuación diferencial se utiliza con suficiente frecuencia, le damos un nombre y continuamos.

Esta es una gran área de estudio en las soluciones formales de cualquier tipo de ecuación:

http://mathworld.wolfram.com/Closed-FormSolution.html

Answer 2

Ninguna de esas son realmente "buenas" respuestas. Estoy de acuerdo. Además, en realidad es más una pregunta que acaba tocando las metamatemáticas que la física.

No estoy muy seguro de que se pueda aducir una razón específica, aparte de la muy general de que las ecuaciones convenientemente complejas no pueden resolverse exactamente como principio general. Pero creo que la explicación que sigue, aunque no sea una respuesta sólida o firme, puede ser suficiente.

Una forma de pensar en ello es que sólo hay un número finito de operaciones que tenemos para expresando soluciones a las ecuaciones, sino un número infinito de posibles funciones de solución reales, aunque no creo que eso sea suficiente, porque se pueden combinar las funciones "expresivas" de infinitas maneras. Quizá sea mejor decir que cuando vamos a resolver ecuaciones "exactamente" de lo que estamos hablando es de expresarlas en términos de la composición de algún número limitado de funciones "base" que consideramos "aceptables" -casi siempre esto incluye y es al menos el funciones elementales que son las compuestas por las funciones constantes, las cuatro operaciones aritméticas (+, -, *, /) y la exponencial ( $\exp$ ) y logarítmico ( $\log$ ) sobre el campo complejo ( $\mathbb{C}$ ), y el cierre de este conjunto se toma bajo composición funcional ( $\circ$ ). También podemos incluir algunas funciones "especiales" no elementales, como la función gamma ( $\Gamma$ ) o la función de error ( $\mathrm{erf}$ la integral de la gaussiana).

Y efectivamente lo que ocurre es que éstos no nos proporcionan suficientes "grados de libertad", por así decirlo, para expresar todas las funciones de generalidad adecuada. Aunque no estoy seguro de un resultado que demuestre esto para la generalidad de las composición operador, un resultado muy similar en esta línea es el hecho de que el espacio de todas las funciones (digamos) diferenciables -como las que salen como soluciones de una ecuación diferencial como la de Schrodinger- es algebraicamente infinito-dimensional, es decir, el cardinal de cualquier base de Hamel es infinito, lo que significa que si queremos expresar cualquier función diferenciable como una combinación lineal

$$f(x) = a_0 f_0(x) + a_1 f_1(x) + \cdots + a_N f_N(x)$$

de funciones de base $f_j$ entonces necesitamos un conjunto de bases con infinitamente independientes podemos extraer las funciones $f_j$ (es decir, no pueden expresarse en términos de las demás) para poder tener suficiente poder expresivo para expresar cada función diferenciable $f$ de esta manera. (Tal conjunto se llama base de Hamel.) Para la teoría cuántica de los átomos, esto es aún más directo, es es la infinita dimensionalidad del espacio de Hilbert.

Del mismo modo, sospecharía fuertemente que algo similar ocurre cuando permitimos la composición general también - no nos proporciona suficiente poder, pero no conozco una prueba.

Sin embargo, esto no responde realmente a la pregunta de por qué, más concretamente, que un restringido conjunto de funciones, como las soluciones de un tipo específico de ecuación diferencial - y en particular su vectores propios no puede expresarse con una composición adecuada de un conjunto "bonito" de funciones base. Después de todo, se sabe que las ecuaciones diferenciales lineales de coeficiente constante tienen un conjunto de soluciones completamente expresable. Muchas otras ecuaciones diferenciales muy específicas tienen conjuntos similares. Aunque, un punto clave puede ser que la ecuación de Schrodinger ofrece efectivamente una libertad infinita a través de la elección de la función potencial $U(\mathbf{r})$ y, más en general, su Operador hamiltoniano $\hat{H}$ .

Dicho esto, con un muy conjunto de parámetros restringido, digamos átomos En concreto, es posible que exista un conjunto finito o infinito de funciones fácilmente descriptible que pueda proporcionar un conjunto de bases adecuado. Pero todavía no sabemos cuáles son esas "funciones atómicas" ni cómo describirlas.

Answer 3

La cuestión de si existe una solución analítica para un determinado sistema dinámico o EDP se denomina " integrabilidad ". Se trata de un concepto notoriamente resbaladizo, con muy pocas ideas útiles y rigurosas. Sin embargo, existe un resultado extremadamente importante (muy relevante para la cuestión que nos ocupa) en este ámbito: El Teorema KAM .

Una de las consecuencias del teorema de KAM es que, en general, un problema clásico de tres cuerpos puede presentar _comportamiento caótico_ . Esto puede interpretarse como una especie de "prueba" de que el problema clásico de los tres cuerpos no tiene solución analítica general en ningún sentido útil, es decir, no es integrable. El razonamiento que subyace a esta interpretación es que cualquier fórmula que se pueda escribir debe tener una "complejidad finita", porque el mero hecho de que se pueda escribir lo requiere; sin embargo, para especificar el movimiento de un sistema caótico, se necesita "información infinita", porque incluso una perturbación arbitrariamente pequeña del estado del sistema produce desviaciones salvajes en la trayectoria. Esto no es una "prueba" en el sentido riguroso habitual, porque nadie tiene una definición realmente buena de lo que significa una "solución analítica". Pero puedes estar seguro de que, sea cual sea la definición de "solución analítica" que se te ocurra, no existirá tal solución para el problema clásico general de los tres cuerpos. $^*$ .

Ahora bien, no es posible que el caso cuántico sea mejor que el clásico, porque en el límite clásico (es decir, grandes masas y números cuánticos, tomar valores de expectativa, etc.), se recupera el comportamiento clásico. Por lo tanto, la "prueba" de que no hay solución analítica para el problema clásico de los tres cuerpos implica lo mismo para el problema cuántico de los tres cuerpos, es decir, el átomo de Helio.

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$*$ Obsérvese que existen algunos casos especiales (correspondientes a relaciones de masas particulares) del problema de los tres cuerpos que permiten soluciones analíticas. Véase "Mecánica clásica" de Goldstein para más detalles. No sé si existen casos especiales similares del átomo de Helio que sean resolubles, y me interesaría mucho saber si alguien tiene detalles.

Answer 4

¿Por qué esperas que haya una solución? Si nos limitamos a considerar EDP complicadas aleatorias, la mayoría de ellas no tienen soluciones "agradables", así que ¿por qué iba a ser tan especial un átomo multielectrónico? Sospecho que estás buscando un tipo de respuesta que puede que no exista para la pregunta en cuestión. La respuesta más literal es simplemente el hecho por fuerza bruta de que parece que no existen soluciones agradables (aunque quizás algún día alguien encuentre otra solución agradable).

Si quieres ponerte pesado, puedes decir que la EDP es "demasiado complicada" y señalar la parte que, si se eliminara, daría lugar a una ecuación resoluble (las interacciones electrón-electrón). Sin embargo, también hay muchas ecuaciones "sencillas" que no tienen soluciones "agradables", como un potencial lineal sencillo $V\{x\}=x$ (siendo las soluciones las funciones aéreas no agradables), que es posiblemente mucho más "simple" que el oscilador armónico o un potencial de un solo átomo. Por lo tanto, yo evitaría las explicaciones a mano aquí.

Answer 5

Una forma de abordar este problema es considerar expansiones en serie de alto orden y utilizarlas para estudiar las propiedades analíticas de la función exacta utilizando, por ejemplo, métodos de resumen. En el caso del átomo de Helio, se multiplica el término de interacción por un factor $g$ y estudiar la expansión de la serie en potencias de $g$ .

Con suficientes términos, los polos y puntos de bifurcación de la función en el plano complejo se pueden encontrar con una buena aproximación, esto te da pistas sobre si la estructura global de estas singularidades es compatible con una expresión finita que involucre funciones analíticas arbitrarias. Rodney Baxter ha utilizado tales métodos para argumentar que ciertos modelos de la mecánica estadística no son exactamente resolubles.

Otra forma es aplicar el método del aproximante diferencial a la expansión en serie. Aquí se escribe una ecuación diferencial lineal general no homogénea con coeficientes polinómicos para algún orden finito y y grados de los polinomios con coeficientes indeterminados y se resuelven los coeficientes que hacen que la expansión en serie sea una solución. Una solución exacta aparece entonces como una ecuación diferencial cuyos coeficientes están determinados por la primera $N$ coeficientes de la expansión en serie, pero tal que la expansión en serie con $M>N$ términos sigue satisfaciendo esa ecuación diferencial.

Las funciones que son soluciones de ecuaciones diferenciales lineales no homogéneas de orden finito con coeficientes polinómicos se llaman funciones D-finitas, pero no todas las funciones analíticas son D-finitas (por ejemplo, la función Gamma no es D-finita). Por lo tanto, este método no es tan potente como el método anterior, pero se puede generalizar este método para ver si una función pertenece a la clase más amplia de funciones diferencialmente algebraicas, véase, por ejemplo, aquí para dicho estudio.