Mientras que las otras dos (hasta ahora) moléculas presentadas parecen realistas (Martin) o son reales (Marko), no pude encontrar la restricción, que las moléculas realmente tienen que ser realistas, así que aquí vamos.
Esto es Gaussian 16 Rev. A.03 usando (de nuevo, ¿por qué usamos este niveau?) B97D3/def2TZVPP con Opt=(VeryTight) y SCF=(VeryTight) en por-nombrar-por-Loong I (TBNBL I) con una bonita longitud de enlace doble (o así) de $\pu{143.5 pm}$ . (Al menos formalmente, tiene que ser un doble enlace).
![fancy molecule]()
E(RB97D3) = -692.564719674
C 0.00000000 0.71742600 0.00000100
C 0.00000000 -0.71742800 0.00000100
C -1.26096700 1.35299700 0.00000100
C 1.26096700 1.35299700 0.00000100
C -1.26096700 -1.35299900 0.00000100
C 1.26096700 -1.35299900 0.00000100
C -2.47714700 1.44346000 0.00000000
C -2.47714700 -1.44345900 0.00000100
C 2.47714700 -1.44345900 0.00000000
C 2.47714600 1.44345900 0.00000100
C -3.88898600 1.10111200 -0.00000100
C 3.88898600 1.10111300 0.00000000
C 4.18780000 0.00000100 -1.08412100
C 3.88898700 -1.10111100 -0.00000100
C 4.18780200 0.00000000 1.08411900
C -3.88898700 -1.10111100 0.00000000
C -4.18780000 0.00000000 -1.08412100
C -4.18780200 0.00000100 1.08411900
H -4.55239300 -1.97024400 -0.00000100
H -3.55876000 0.00000100 1.97407800
H -5.24617200 0.00000100 1.36283000
H -5.24617000 0.00000000 -1.36283300
H -3.55875700 0.00000000 -1.97407800
H -4.55239300 1.97024500 -0.00000100
H 4.55239300 -1.97024300 -0.00000100
H 5.24617000 0.00000100 -1.36283300
H 3.55875700 0.00000100 -1.97407800
H 5.24617200 0.00000000 1.36283000
H 3.55876000 0.00000000 1.97407800
H 4.55239300 1.97024500 -0.00000100
No tiene frecuencias negativas y, por tanto, es un mínimo local en su hipersuperficie de energía potencial. Esto es válido para todas las moléculas siguientes.
La BDE según [1] es de 553 kJ/mol.
Esto me llevó a cambiar los anillos de ciclobutilo por dobles enlaces ( TBNBL II ), pero eso no fue productivo, ya que la longitud de enlace se reduce a $\pu{140.4 pm}$ . BDE es $\pu{606 kJ/mol}$ .
![next fancy molecule]()
E(RB97D3) = -535.325912063
C 0.00000000 0.70224700 0.00000000
C 0.00000000 -0.70224700 0.00000000
C 1.29152400 1.32362500 0.00000000
C -1.29152400 1.32362500 0.00000000
C 1.29152400 -1.32362500 0.00000000
C -1.29152400 -1.32362500 0.00000000
C 2.51038500 1.30761800 0.00000000
C 2.51038500 -1.30761700 0.00000000
C -2.51038500 -1.30761700 0.00000000
C -2.51038500 1.30761700 0.00000000
C 3.80696800 0.68032900 0.00000000
C -3.80696800 0.68032900 0.00000000
C -3.80696800 -0.68032900 0.00000000
C 3.80696800 -0.68032900 0.00000000
H 4.73157700 -1.24777100 0.00000000
H 4.73157700 1.24777100 0.00000000
H -4.73157700 -1.24777100 0.00000000
H -4.73157700 1.24777100 0.00000000
Vale, si empequeñecer no ayuda, ¿quizá volver a engordar? ¿Y si cambiamos el ciclobutilo* por ciclohexadieno*? Volvemos a ser más grandes, pero no tanto como en mi primer intento. TBNBL III : $\pu{141.5 pm}$ con BDE de $\pu{587 kJ/mol}$ .
![fancy molecule 3]()
E(RB97D3) = -844.915342833
C 0.00000 0.70775 0.00000
C -0.00000 -0.70775 0.00000
C 1.25608 1.36005 0.00000
C -1.25608 1.36005 -0.00000
C 1.25608 -1.36005 -0.00000
C -1.25608 -1.36005 0.00000
C 2.45242 1.57986 0.00000
C 2.45242 -1.57986 -0.00000
C -2.45242 -1.57986 0.00000
C -2.45242 1.57986 -0.00000
C -3.91584 1.44760 -0.00000
C -4.32828 0.66483 1.24739
C -4.32828 0.66483 -1.24739
C -4.32828 -0.66483 1.24739
H -4.57791 1.23705 2.13578
C -4.32828 -0.66483 -1.24739
H -4.57791 1.23705 -2.13578
C -3.91584 -1.44760 -0.00000
H -4.57791 -1.23705 2.13578
H -4.57791 -1.23705 -2.13578
H -4.39998 -2.43128 -0.00000
C 3.91584 1.44760 0.00000
C 4.32828 0.66483 -1.24739
C 4.32828 0.66483 1.24739
C 4.32828 -0.66483 -1.24739
H 4.57791 1.23705 -2.13578
C 4.32828 -0.66483 1.24739
H 4.57791 1.23705 2.13578
C 3.91584 -1.44760 -0.00000
H 4.57791 -1.23705 -2.13578
H 4.57791 -1.23705 2.13578
H 4.39998 -2.43128 0.00000
H 4.39998 2.43128 -0.00000
H -4.39998 2.43128 0.00000
También existe el análogo del ciclohexilo ( TBNBL IV ) que tiene un enlace un poco más largo con $\pu{142.4 pm}$ y una BDE de $\pu{571 kJ/mol}$ .
![enter image description here]()
E(RB97D3) = -849.855064121
C 0.00000 -0.71210 0.00000
C -0.00000 0.71210 0.00000
C -1.25688 -1.35508 -0.01308
C 1.25688 -1.35508 0.01309
C -1.25688 1.35508 0.01309
C 1.25688 1.35508 -0.01308
C -2.46545 -1.49799 -0.06310
C -2.46545 1.49799 0.06310
C 2.46545 1.49799 -0.06310
C 2.46545 -1.49799 0.06310
C 3.90819 -1.43687 0.24464
C 4.25416 -0.48923 1.44910
C 4.64897 -0.93627 -1.02206
C 4.64897 0.93627 1.02206
H 5.08644 -0.93074 2.00793
H 3.39579 -0.45561 2.12315
C 4.25416 0.48923 -1.44910
H 5.72105 -0.97274 -0.79444
H 4.47838 -1.63040 -1.84994
C 3.90818 1.43687 -0.24464
H 5.72105 0.97275 0.79444
H 4.47838 1.63040 1.84994
H 3.39579 0.45561 -2.12315
H 5.08644 0.93074 -2.00793
H 4.28399 2.44120 -0.47664
C -3.90819 -1.43687 -0.24464
C -4.25416 -0.48923 -1.44910
C -4.64898 -0.93627 1.02206
C -4.64897 0.93627 -1.02206
H -5.08644 -0.93074 -2.00793
H -3.39579 -0.45561 -2.12314
C -4.25416 0.48923 1.44910
H -5.72105 -0.97274 0.79444
H -4.47838 -1.63040 1.84994
C -3.90819 1.43687 0.24464
H -5.72105 0.97275 -0.79444
H -4.47838 1.63040 -1.84994
H -3.39579 0.45561 2.12315
H -5.08644 0.93074 2.00793
H -4.28399 2.44120 0.47664
H -4.28399 -2.44120 -0.47665
H 4.28399 -2.44120 0.47664
Por lo tanto, esto tampoco ayudó. Entonces pensé en volver a TBNBL I y modificarlo. Añadamos cloro buscando en los anillos, lo que debería separar los enlaces triples. Eso no cambia nada con respecto a la primera molécula ... TBNBL V tiene $\pu{143.4 pm}$ con una BDE de $\pu{555 kJ/mol}$ .
![fancy chlorine molecule]()
E(RB97D3) = -2531.12566838
C -0.00000 -0.00000 0.71686
C 0.00000 -0.00000 -0.71686
C -1.25995 0.00000 1.35010
C 1.25995 -0.00000 1.35010
C -1.25995 0.00000 -1.35010
C 1.25995 0.00000 -1.35010
C -2.47385 0.00000 1.43772
C -2.47385 0.00000 -1.43772
C 2.47385 0.00000 -1.43772
C 2.47385 -0.00000 1.43772
C -3.88167 0.00000 1.11523
C 3.88167 -0.00000 1.11523
C 4.23226 1.05834 0.00000
C 3.88167 0.00000 -1.11523
C 4.23226 -1.05834 -0.00000
C -3.88167 0.00000 -1.11523
C -4.23226 1.05834 -0.00000
C -4.23226 -1.05834 0.00000
H -4.54203 0.00000 -1.98574
H -5.30546 -1.25818 0.00000
H -5.30546 1.25818 0.00000
H -4.54203 0.00000 1.98574
H 4.54203 -0.00000 -1.98574
H 5.30546 1.25818 -0.00000
H 5.30546 -1.25818 0.00000
H 4.54203 0.00000 1.98574
Cl -3.41634 -2.62778 0.00000
Cl -3.41634 2.62778 0.00000
Cl 3.41634 2.62778 -0.00000
Cl 3.41634 -2.62778 0.00000
¿Y si añadimos más átomos de cloro? Parece que funciona; TBNBL VI : $\pu{144.1 pm}$ con una BDE de $\pu{542 kJ/mol}$ .
![enter image description here]()
E(RB97D3) = -4369.66038511
C 0.00000 0.00000 0.72068
C 0.00000 0.00000 -0.72068
C -1.25395 0.00000 1.35718
C 1.25395 -0.00000 1.35718
C -1.25395 0.00000 -1.35718
C 1.25395 0.00000 -1.35718
C -2.46546 0.00000 1.48386
C -2.46546 0.00000 -1.48386
C 2.46546 0.00000 -1.48386
C 2.46546 -0.00000 1.48386
C -3.85845 0.00000 1.12299
C 3.85845 -0.00000 1.12299
C 4.13677 1.09997 0.00000
C 3.85845 0.00000 -1.12299
C 4.13677 -1.09997 -0.00000
C -3.85845 0.00000 -1.12299
C -4.13677 1.09997 -0.00000
C -4.13677 -1.09997 0.00000
H -4.57107 0.00000 -1.94770
H -4.57107 0.00000 1.94770
H 4.57107 -0.00000 -1.94770
H 4.57107 0.00000 1.94770
Cl -3.09602 -2.53375 0.00000
Cl -3.09602 2.53375 0.00000
Cl 3.09602 2.53375 0.00000
Cl 3.09602 -2.53375 0.00000
Cl -5.83899 1.64902 0.00000
Cl -5.83899 -1.64902 -0.00000
Cl 5.83899 -1.64902 0.00000
Cl 5.83899 1.64902 0.00000
Como Geoff y yo teníamos curiosidad por ver qué pasa cuando se utiliza bromo en lugar de cloro, hice los cálculos (sólo optimización de la geometría hasta el momento) y, efectivamente, producen un enlace ligeramente más largo, pero nada cambia drásticamente.
![enter image description here]()
![enter image description here]()
![enter image description here]()
$144.3$ , $144.3$ y $\pu{144.4 pm}$ .
El yodo también aumenta un poco la longitud del enlace. ![enter image description here]()
Le pregunté a un colega y me dijo, ¿qué tal si extendemos la palanca (ver ley de la palanca )? Efectivamente, añade un poco de longitud. ![enter image description here]()
Su otro pensamiento se dirigía hacia un triple vínculo BN. No es mejor que el triple enlace CC en TBNBL I . ![enter image description here]()
... y aquí es donde me detengo (de nuevo), porque alguien tiene que superar mi impresionante valor DFT de una molécula súper realista de 14 4 5 pm ahora.
EXPERIMENTALISTS THINK SILICON IS REALLY FUN TO USE
ITS PLACE IN NOVEL COMPOUNDS IS CERTAIN TO AMUSE
THEY SIT ALL DAY IN LABORATORIES MAKING ALL THIS SLUDGE
"LOADED WITH THE SILICON THEY SAY", TO ME IT LOOKS LIKE FUDGE.
FOR HAPPY THOUGH THEY BE WITH CRUD, I'D LIKE TO KNOW A LITTLE
ABOUT THE PI BONDS ON THE EDGE AND SIGMAS IN THE MIDDLE.
SO LETS DERIVE A WAVEFUNCTION.....6-31G*
USE AN OPTIMAL GEOMETRY AND SEE WHERE ELECTRONS ARE.
BUT WHAT OF CORRELATION? ASKS THE WIRY LITTLE SKEPTIC.
WE'LL THROW IN PERTURBATION AS AN ELECTRON ANTISEPTIC.
AND WHEN THE PROGRAM GIVES US ANSWERS IN THEM WE CAN TRUST
SINCE NOBODY CAN MAKE THE STUFF, WE HAVE NO CHOICE, WE MUST.
SO THEORY GUYS HAVE GOT IT MADE, IN ROOMS FREE OF POLLUTION.
INSTEAD OF PROBLEMS WITH THE REFLUX, THEY HAVE ONLY SOLUTIONS.
AND WHEN THE FEDS ANNOUNCE THE LIST OF CARCINOGENIC TERRORS,
THE THEORISTS SIT SAFELY AT THEIR TERMINALS FIXING ERRORS.
IN OTHER WORDS, EXPERIMENTALISTS WILL LIKELY DIE OF CANCER
FROM WORKING HARD YET FRUITLESSLY...TILL THEORY GIVES THE ANSWER.
-- THOMAS A. HOLME, 1983
[1] Andreas A. Zavitsas, J. Phys. Chem. A , 2003 , 107 (6), pp 897-898
[2] Las imágenes se crearon con CYLview, 1.0.564 BETA; Legault, C. Y., Université de Sherbrooke, 2009 ( http://www.cylview.org )
