Si tuviera que comparar la fuerza básica de 1-azabiciclo[2.2.1]heptano y trietilamina:
¿Puedo decir que el 1-azabiciclo[2.2.1]heptano es más básico que la trietilamina porque el par solitario de electrones está menos disponible en esta última debido a la rápida inversión del nitrógeno? La inversión del nitrógeno no es posible en la amina bicíclica.
No hay mucha diferencia en el efecto inductivo. En ambos casos, los átomos de nitrógeno son $\mathrm{sp^3}$ hibridizado.
Fondo
La basicidad de la amina se correlaciona, entre otras cosas, con la hibridación del orbital de nitrógeno que mantiene el par solitario de electrones. Cuanto menos carácter s tenga este orbital, más básica será la amina. Así, como indica la siguiente figura, una trialquilamina (el par solitario está en un orbital $\ce{sp^3}$ orbital) es más básico (menos ácido o más alto $pK_{a}$ ) que el par solitario de la piridina (el par solitario está en un $\ce{sp^2}$ ), que es menos ácido que el par solitario de un nitrilo (el par solitario está en un orbital $\ce{sp}$ orbital).
La tasa de inversión del nitrógeno también se correlaciona, entre otras cosas, con la hibridación. Pero en los casos en los que estas "otras cosas", como las restricciones de los anillos, limitan la inversión del nitrógeno, entonces la tasa de inversión del nitrógeno puede no correlacionarse con la hibridación. Así pues, la tasa de inversión del nitrógeno no siempre está relacionada con la hibridación y, por lo tanto, no es un buen indicador de la "disponibilidad" de pares solitarios.
Respuesta
Observando sus dos compuestos, una primera suposición razonable podría ser que los nitrógenos en estos compuestos son ambos aproximadamente $\ce{sp^3}$ hibridizado. Por lo tanto, aunque un compuesto puede sufrir inversión de nitrógeno y el otro no, sus hibridaciones son similares y esperaríamos basicidades similares.
Podríamos refinar esta predicción observando que en el compuesto bicíclico, debido a restricciones geométricas, los enlaces carbono-nitrógeno alrededor del nitrógeno se alejan un poco del ángulo tetraédrico. Esto aumentaría el carácter p en estos enlaces (a medida que un ángulo de enlace se mueve de 109° a 90°, el carácter p aumenta, siendo 90° p puro). Como resultado, el carácter p en el orbital del par solitario disminuye y el carácter s aumenta. Como se ha mencionado anteriormente, un mayor carácter s en el orbital del par solitario conduce a una menor basicidad.
Por lo tanto, podríamos esperar que ambos compuestos tuvieran una basicidad similar, siendo quizás el compuesto bicíclico un poco menos básico.
Este análisis se ve corroborado por la $\mathrm pK_\mathrm a$ de los ácidos conjugados (un número más positivo significa que la amina es más básica). Según J. Org. Chem. 1987, 52 (10), 2091-2094 La quinuclidina tiene un $\mathrm pK_\mathrm a$ de 10,90, y 1-azabiciclo[2.2.1]heptano a $\mathrm pK_\mathrm a$ de 10,53. La disminución de la basicidad puede atribuirse al aumento de la tensión y al mayor carácter s del par solitario. La propia trietilamina tiene un $\mathrm pK_\mathrm a$ de 10,75 ( Mesa Evans ), por lo que es ligeramente más básico que el 1-azabiciclo[2.2.1]heptano.
Hay más impedimentos estéricos para el acercamiento del N a algún ácido cuando se tiene una amina no bicíclica. Con la quinuclidina, el par de electrones libres del nitrógeno está más "expuesto" y disponible para unirse a un protón o a otro ácido. Con la trimetilamina, hay rotación de enlaces en todos los enlaces simples C-C y C-N. El espacio alrededor del par de electrones libres del N se reduce. El espacio alrededor del par de electrones libres N está desordenado (oculto espacialmente) debido a los grupos etilo. Es más difícil para un protón llegar al par de electrones N.
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