¿Pueden los heteroátomos con pares solitarios ser centros quirales?

Question

Si un compuesto tiene un átomo de carbono con cuatro grupos diferentes unidos covalentemente a él, se denomina asimétrico y pueden existir enantiómeros del compuesto.

Pero imagínese si uno tiene un átomo central diferente, como un nitrógeno o un azufre, donde uno de los cuatro "grupos" es un par de electrones (véanse los ejemplos a continuación).

¿Seguiría comportándose como un carbono asimétrico "normal"? Si no es así, ¿cómo se comporta, es decir, hay enantiómeros? ¿Supongo que éstos seguirán teniendo $\mathrm{sp^3}$ ¿están mal los orbitales híbridos? También me gustaría recibir indicaciones sobre bibliografía, ya que no he podido encontrar ninguna.

Answer 1

En general, los nitrógenos de las aminas no se comportan como un carbono asimétrico normal. Las aminas simples son aproximadamente $\mathrm{sp^3}$ hibridado y las moléculas que usas como ejemplo tienen 4 (incluimos el par solitario de electrones como sustituyente) sustituyentes diferentes alrededor del átomo central de nitrógeno. Así que en principio podría considerarse asimétrica o quiral. Pero las aminas simples pueden sufrir un proceso llamado inversión del nitrógeno que esencialmente convierte un enantiómero en el otro.

( fuente de la imagen )

Sin embargo, si se puede encontrar una forma de ralentizar o eliminar el proceso de inversión del nitrógeno, se pueden aislar aminas quirales. Una forma de conseguirlo es incorporar el nitrógeno de la amina a un anillo de 3 miembros (una aziridina). Ahora bien, para alcanzar el estado planar necesario para la inversión del nitrógeno es necesario que el ángulo de enlace en el anillo de 3 miembros se abra de 60° a 120°, una tarea imposible. Se han aislado y caracterizado aziridinas que contienen un átomo de nitrógeno quiral.

Answer 2

Se pueden dar dos casos:

1. El caso del nitrógeno con inversión frecuente. Aquí, los compuestos invierten vía un estado de transición planar que va de $\mathrm{sp^3}$ hibridación a $\mathrm{sp^2+p}$ y de vuelta a $\mathrm{sp^3}$ . Por este motivo, los átomos de nitrógeno asimétricos que no se colocan a la fuerza debido a la tensión estérica (es decir, como átomos de cabeza de puente en el 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) son imposibles.

2. El caso del sulfóxido. Sulfóxidos $\ce{{R^1}-SO-R^2}$ tienen un par de electrones libres y una configuración piramidal trigonal en el átomo de azufre. El par solitario se encuentra en un orbital con una elevada contribución s, lo que significa que la inversión del nitrógeno destacada anteriormente es bastante complicada. Por lo tanto, se puede suponer que los sulfóxidos son quirales en el azufre (aunque en la práctica a menudo se generan de forma racémica).

El caso que he llamado del sulfóxido (porque suele ser el ejemplo más conocido) se aplica generalmente a todos los átomos con un único par solitario de período tres en adelante, ya que la contribución s a los orbitales de enlace disminuye rápidamente. Otro ejemplo común de heteroátomo que puede ser un centro quiral es el fósforo, por ejemplo en las fosfinas $\ce{PHR^1R^2}$ . Así pues, la inversión del nitrógeno es en realidad más un caso especial que una regla general.

Answer 3

En el caso de N, el compuesto es quiral pero no aislable ya que se invierte. (compárese con la quinuclidina). Los diastereomores no son resolubles.

En el caso de los sulfóxidos, éstos son aislables y quirales.

En el caso del Carbono.Carbanion los intermedios no son resolubles pero el carbono neutro en estado básico no invierte espontáneamente.