Tasa de cambio de energía interna

Question

Me encontré con un texto que, sin prueba o explicación detallada, afirma que la tasa de cambio en la energía interna $U$ de un sistema con volumen constante $V$ está dada por

\begin{equation} \frac{\partial U}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial t} \left( \rho V C T \right), \end{equation}

donde $\rho$ es la densidad, $C$ es la capacidad calorífica específica y $T$ es la temperatura.

Intuitivamente, esto parece razonable, pero estoy luchando por derivar la ecuación a partir de primeros principios.

Hasta ahora, he utilizado la 1ª ley de la termodinámica para afirmar que $\frac{d U}{d t} = \frac{d Q}{d t}$, ya que el volumen del sistema es constante. Además, a partir de la definición de la capacidad calorífica, también sé que $\Delta Q = \rho V C \Delta T$. Dividir por $\Delta t$ y tomar el límite $\Delta t \rightarrow 0$ daría como resultado $\frac{dQ}{dt} = \rho V C \frac{dT}{dt}$, lo que me acerca a la ecuación deseada, pero ahora el factor $\rho CV$ terminó fuera de la derivada, lo cual no es lo que quería. ¿Cómo se puede justificar mover este factor dentro de la derivada de una manera matemáticamente sólida? O, si eso no es inmediatamente posible, ¿qué debo cambiar en mi derivación para obtener la ecuación deseada?

Answer 1

Para cualquier sistema, siempre podemos escribir cambios infinitesimales en la energía interna $U$ como $$dU=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N_i\in N}dT+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,N_i\in N}dV+\Sigma_i\left(\frac{\partial U}{\partial N_i}\right)_{T,V}dN_i,$$ que es simplemente una expansión en derivadas parciales en tres tipos de parámetros (porque estamos considerando tres formas de agregar energía: calor, trabajo y masa). Te diré por qué elegí $(T,V,N)$ como variables naturales (en lugar de $(S,P,N)$, por ejemplo) en un momento.

Dado que $dU=T\,dS-P\,dV+\Sigma_i \mu_iN_i$, reconocemos el primer término como $T(\partial S/\partial T)_{V,N_i\in N}\equiv C_V$, donde $C_V$ es la capacidad calorífica a volumen constante.

(Por eso elegí la expansión en $(T,V,N)$: no conozco otra expansión que dé el término simple $C_V\,dT$ que tu expresión me hace pensar que estamos buscando.)

Con la asunción de volumen constante que mencionaste, tenemos

$$dU=C_V\,dT+\Sigma_i\left(\frac{\partial U}{\partial N_i}\right)_{T,V}dN_i,$$

que podemos integrar para obtener

$$\int dU=U-U_0=\int_0^T C_V(T^\prime)\,dT^\prime+\Sigma_i\int_0^{N_i}\left(\frac{\partial U}{\partial N_i^\prime}\right)_{T,V}dN_i^\prime,$$

donde $U_0$ es una energía de referencia. Podemos diferenciar con respecto al tiempo:

$$\frac{\partial U}{\partial t}=\frac{\partial}{\partial t}\left[\int_0^T C_V(T^\prime)\,dT^\prime+\Sigma_i\int_0^{N_i}\left(\frac{\partial U}{\partial N_i^\prime}\right)_{T,V}dN_i^\prime\right].$$

En este punto, siento que tenemos que hacer algunas suposiciones simplificadoras. Para un (1) sistema cerrado, (2) un gas de fotones, en el que el número de partículas $N$ no se conserva, o (3) un escenario en el que las energías internas molares parciales se cancelan, el último término desaparece. Si también asumimos una capacidad calorífica constante e independiente de la temperatura (lo que descarta el caso (2) del gas de fotones), tenemos

$$\frac{d U}{d t}=\frac{d}{d t}\left(C_V T\right),$$ que también podemos escribir como $$\frac{d U}{d t}=\frac{d}{d t}\left(\rho V c_V T\right)=V\frac{\partial}{\partial t}\left(\rho c_V\Delta T\right),$$ donde $c_V$ es la capacidad calorífica a volumen constante. Esto coincide con tu expresión, con la simplificación adicional de que la constante $V$ puede ser extraída de la derivada temporal. Ten en cuenta que en el caso simple de un sistema cerrado de una sola fase de masa $m$, $\rho V=m$, y por lo tanto la constante $\rho$ también puede ser extraída. También me resulta difícil pensar en una situación simple donde $c_V$ sea independiente de la temperatura pero cambie con el tiempo. Esto me lleva a pensar que los autores escribieron una expresión con la apariencia de generalidad pero que realmente es equivalente a simplemente $\frac{dU}{dt}=\rho Vc_V\frac{dT}{dt}$. Una vez más, no conozco el contexto completo, por eso comencé con un marco bastante general.