Pérdida de calor por compresión de gas - reversible vs. irreversible

Question

Acabo de resolver un problema que involucra el siguiente escenario:

Un gas que sigue la ecuación de estado de van der Waals (no es un gas ideal) se coloca en un cilindro y sufre una compresión isotérmica. La temperatura se mantiene constante porque el cilindro está en un baño de calor. ¿Cuál es la pérdida de calor por el gas, asumiendo que la compresión ocurre de manera reversible?

Después de resolver una expresión para $\rm dS$, simplemente puedo integrar de Estado 1 a Estado 2 a través de: $$\Delta S = \int_1^2{\frac{\rm \partial Q}{T}}$$ y luego usar $Q=T\Delta S\;.$

Fácil. Sin embargo, la suposición de reversibilidad me está molestando. Aquí están mis preguntas:

1. ¿Podría utilizar este mismo procedimiento para calcular $Q$ si el proceso ocurre de manera irreversible?

2. Si no, entonces ¿cómo calculamos $Q$ para una compresión (o expansión) isotérmica irreversible?

3. Imagino que una respuesta para 2) implica el uso de la primera ley $Q = \Delta U + W \;.$ Pero entonces, ¿cómo se calcula $W$ para una compresión (o expansión) irreversible? ¿Todavía podemos usar $W = \int_1^2{P\;\rm dV}\;?$

Answer 1

Para una expansión o compresión irreversible, dejemos que $P_B(t)$ represente la presión del gas en la porción de su frontera donde se está realizando el trabajo, y dejemos que $T_B(t)$ represente la temperatura del gas en la porción de la frontera donde se está produciendo la transferencia de calor, con $t$ representando el tiempo durante el cambio irreversible. Si el cambio está ocurriendo de manera irreversible, la presión del gas $P$ lejos de la frontera y la temperatura $T$ lejos de la frontera variarán con la posición espacial dentro del gas. Por lo tanto, no podremos usar una ecuación de estado, como la ley de los gases ideales, para calcular la presión en la frontera porque, para un volumen dado de gas, la presión y la temperatura ni siquiera son constantes en todo el volumen. Además de esto, existen contribuciones adicionales a la fuerza por unidad de área en la frontera como resultado de los esfuerzos viscosos en el gas (que son importantes solo en cambios irreversibles, donde el gas se deforma rápidamente). La fuerza por unidad de área depende no solo del volumen sino también de la tasa de cambio de volumen.

Para un cambio reversible, todas estas dificultades desaparecen. La presión y la temperatura del gas son uniformes en todo y los esfuerzos viscosos son insignificantes, por lo que la presión en la frontera $P_B$ es igual a la presión promedio del gas, y la ecuación de estado se puede utilizar para describir la presión, el volumen y la temperatura.

Entonces, ¿qué hacemos en el caso de un cambio irreversible? Básicamente, tanto para cambios irreversibles como reversibles, la ecuación para el trabajo es la misma: $$W=\int P_B \rm\;dV\;.$$ Esta es simplemente la integral de la fuerza que el gas ejerce sobre sus alrededores durante la distancia en la que se aplica la fuerza. Pero, a diferencia de un cambio reversible, no podemos depender de la ecuación de estado para controlar el valor de la presión en la frontera $P_B$. Por lo tanto, necesitamos controlarla manualmente desde el exterior, ya sea utilizando un transductor de presión en la frontera combinado con un sistema de control de retroalimentación en el movimiento del pistón, o, en casos más simples, agregando o quitando un peso al pistón.

En el caso que estabas describiendo, las temperaturas inicial y final del gas eran iguales, por lo que no hubo cambio en la energía interna. Por lo tanto, el calor añadido en el proceso irreversible es igual al trabajo: $$Q=\int P_B\;\rm dV\;.$$ Además, debido a que la parte del cilindro donde se produce la transferencia de calor está en contacto con un baño de temperatura constante, $T_B$ es igual a la temperatura del baño.

No es muy conocido, pero la desigualdad de Clausius requiere el uso de la temperatura en la frontera para comparar $\Delta S$ con la integral de $\rm\partial Q/T.$ En particular, $$\Delta S \geq \int \frac{\rm \partial Q}{T_B}\;.$$ Entonces, ¿cómo obtienes el cambio en la entropía para un proceso irreversible si no puedes usar esta ecuación? Empiezas por olvidarte por completo del proceso irreversible y enfocarte solo en los dos estados finales. Luego, idear un proceso reversible entre estos mismos dos estados finales y calculas el cambio de entropía para ese proceso. Esto te dará el cambio de entropía para tu proceso irreversible.