¿Por qué los enlaces C-C del benceno están más próximos en longitud a los dobles enlaces que a los sencillos?

Question

En $\ce{C-C}$ en el benceno son $\mathrm{140~pm}$ lo que los sitúa entre los enlaces simples y los dobles (dados en $\mathrm{147-154~pm}$ y $\ce{134-135~pm}$ respectivamente, procedentes de aquí y aquí ) como era de esperar. Sin embargo, dado que las dos estructuras de resonancia del benceno contribuyen por igual, dando lugar a seis enlaces idénticos, cabría esperar que las longitudes de enlace fueran exactamente intermedias entre un enlace sencillo y un enlace doble, pero de hecho las longitudes de enlace parecen estar más cerca de un enlace doble que de un enlace sencillo. ¿Por qué ocurre esto? Mi profesor me lo preguntó hace tiempo, cuando preparaba las entrevistas para la universidad, y nunca se me ha ocurrido una respuesta satisfactoria.

Answer 1

cabría esperar que las longitudes de enlace fueran exactamente intermedias entre un enlace sencillo y un enlace doble

En realidad lo son. La estructura de referencia relevante, que puede proporcionarnos longitudes de enlace simple y doble para $sp^2$ carbonos sin conjugación implicada es el ciclooctatetraeno. El artículo sobre la estructura de rayos X del cicloocta-1,3,5,7-tetreno da longitudes de 1,47 y 1,33 angstrom, siendo su media (1,40) el valor exacto del enlace C-C en el benceno que has proporcionado.

Answer 2

¿Por qué deberían estar en medio? O para formular mejor la pregunta ¿Qué razonamiento aplica para suponer una longitud de enlace media?

Los enlaces no funcionan como nos gusta escribirlos a los profanos, con una línea simple o una línea doble; y una línea doble equivale a dos líneas simples. Más bien, los enlaces -y, lo que es más importante, sus longitudes- son el resultado de fuerzas equilibradas: La repulsión de dos átomos que los separa y la energía que los une.

En particular, un doble enlace no es más corto que un enlace sencillo porque intervenga más o menos energía o la que sea, sino que porque los orbitales moleculares son mejores (es decir, la energía más baja) a esa longitud concreta.

Al comparar los enlaces aromáticos del benceno con los enlaces simples o dobles, debemos tener en cuenta:

• los carbonos del benceno están hibridizados sp² mientras que los carbonos de los enlaces simples están hibridizados sp³.
• existe una importante $\pi$ -a través del anillo bencénico, a pesar de que sólo supone $0.5$ orden de fianza adicional.

Por lo tanto, los enlaces del benceno están mucho más cerca de los enlaces dobles en la naturaleza por los orbitales que los forman. Es razonable que la longitud de enlace resultante esté más próxima a la de los enlaces dobles que a la de los enlaces sencillos.

Recuerde, por último, que el "orden de enlace" es sólo un concepto que cuenta los electrones enlazantes y antienlazantes. Así que incluso los enlaces simples formales podrían ser mucho más cortos de lo esperado (aunque no tengo un ejemplo a mano en este momento).