Razón de la propiedad ácida más fuerte del fenol que del alcohol

Question

En fenol, tirando de la $\mathrm{p}_z$ electrones del átomo de oxígeno al anillo hace que el átomo de hidrógeno sea más parcialmente positivo que en los alcoholes alifáticos. Esto significa que se pierde mucho más fácilmente del fenol que de los alcoholes alifáticos, por lo que el fenol tiene una propiedad ácida más fuerte que el etanol.

¿Podría alguien explicar la relación entre el $\mathrm{p}_z$ los electrones del oxígeno se solapan con la nube de electrones deslocalizados del anillo de fenol y aumenta la positividad del hidrógeno enlazado lo que a su vez permite que el fenol pierda un protón con mayor facilidad?

Answer 1

De hecho, encuentro un razonamiento más sencillo con la estructura de resonancia. Cuando el fenol pierde la $\ce{H+}$ el ion fenolato se estabiliza debido al efecto de resonancia, como se muestra a continuación:

La energía de la forma disociada es menor, por lo que el fenol tiene más posibilidades de estar en la solución disociado con el ion fenolato. Los alcoholes alifáticos no están estabilizados por resonancia por lo que no son muy propensos a la disociación.

Answer 2

El efecto es realmente sorprendente, si se compara el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de tert -butanol (17,0) con la del fenol (9,95).

La desprotonación se facilita cuando la reacción va cuesta abajo (energéticamente hablando). Para obtener la estabilización del anión, la carga negativa debe distribuirse en un mayor número de centros. Esta distribución (sólo) es posible si los orbitales participantes se solapan en el espacio.

Entonces, ¿qué orbitales pueden desempeñar un papel aquí? Por un lado, está el $\pi$ sistema del benceno, formado a partir del $\mathrm{p}_z$ en los átomos de carbono. Por otro lado, está el $\mathrm{p}_z$ en el oxígeno con la misma orientación espacial.

Ahora, ¿podemos obtener moléculas comparables, más ácidas que el propio fenol?

La respuesta es sí, si permitimos más sustituyentes que (a) extraigan el negativo del oxígeno por efectos inductivos o (b) incluso permitan una mayor distribución de la carga negativa por resonancia adicional.

Un ejemplo impresionante de esto último es el 2,4,6-trinitrofenol, también conocido como pícrico ácido con un $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de 0.29 .

Answer 3

He aquí una explicación sencilla La acidez de cualquier molécula viene determinada por la estabilidad de su ANIÓN. Sabemos que uno de los pares solitarios del oxígeno en el fenol se conjuga con el pie e- del anillo, distribuyendo la carga, lo que hace que la ANION del fenóxido sea muy estable cuando sale H+ en aq.

En los alcoholes, los grupos alquilo más bien empujan el e- sobre el oxígeno ya negativo, concentrando la carga sobre el ANION más bien haciéndolo menos estable por lo tanto menos ácido.

Answer 4

El fenol es más ácido que el etanol porque en el fenol el par solitario de electrones se utiliza en la estabilización de la resonancia, por lo que la longitud del enlace entre el átomo de O y el átomo de H aumenta y $\ce{H+}$ ión se libera fácilmente. Mientras que en el caso del alcohol no se produce estabilización de resonancia por lo que no se libera $\ce{H+}$ ion.