¿Se puede determinar experimentalmente la energía de activación si se desconocen la expresión y la constante de velocidad?

Question

Al dibujar un gráfico para hallar la energía de activación de una reacción, ¿es posible utilizar ln(1/tiempo necesario para alcanzar cierto punto) en lugar de ln(k), ya que k es proporcional a 1/tiempo?

Por ejemplo, si un experimento que estoy haciendo tiene un punto final específico, ¿puedo utilizar ln(1/tiempo necesario para alcanzar ese punto final) en lugar de ln(k), y hacer esto para un rango de temperaturas con el fin de calcular la energía de activación? ¿O tendría que utilizar la ecuación de velocidad y determinar la constante de velocidad para cada temperatura, ya que no estoy seguro de la ecuación de velocidad de la reacción?

Gracias:)

Answer 1

Esto sólo es válido si la reacción es estrictamente de primer orden y si el "punto final específico" es una relación de concentración fija. Obsérvese que la pendiente de $\ln(t_\text{end})$ vs. $\frac{1}{T}$ es $\frac{E_a}{R}$ pero la intercepción no es $\ln(A)$ .

Si la rección es de primer orden ( $X {\xrightarrow{k}} Y$ ) entonces la concentración del producto en el momento t es:

$[Y]_t = [X]_0 .e^{k. t}$

es decir:

$\ln\left( \frac{[Y]_t}{[X]_0}\right) = k. t $

Si el punto final es una relación de concentración fija ( $\frac{[Y]_{end}}{[X]_0}$ ), el tiempo para alcanzar el punto final es:

$ t_{end} = \frac{\ln\left( \frac{[Y]_{end}}{[X]_0}\right)}{k}$

Si sustituimos esto en la ecuación de Arrhenius ( $\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_{a}}{R.T}$ ), obtenemos:

$\ln(t_{end}) = \ln\left( \ln\left( \frac{[Y]_{end}}{[X]_0}\right)\right) - \ln A + \frac{E_{a}}{R.T} $

por lo que una parcela de $ln(t_{end})$ vs. $\frac{1}{T}$ tendrá una pendiente de $\frac{E_{a}}{R}$

Answer 2

Lo que necesita para calcular $E_a$ o $\Delta H^\ddagger$ y $\Delta S^\ddagger$ son las constantes de velocidad a diferentes temperaturas. Así que la verdadera pregunta aquí es cómo obtener la constante de velocidad a partir de un, lo que usted llama "punto final específico". Asumo que estás hablando de concentraciones de reactivo/producto en un momento específico y que también conoces las concentraciones iniciales.

Esto es en principio posible, al menos para reacciones simples de bajo orden, pero sólo si conoce el orden de la reacción . La forma de hacerlo depende del orden de reacción y de la configuración.

---

Por ejemplo, para la orden cero:

$ A \rightarrow B $

$[A]_t=[A]_0-kt$

Si nos queda un 10% después de 90 segundos y empezamos con una concentración de 1 M esto significa:

$0.1=1-90 k$

lo que significa:

$k=0.01 M/s$

---

O para una reacción de segundo orden siguiente $2A \rightarrow B$ :

$\frac{1}{[A]_t}-\frac{1}{[A]_0}=kt$

Digamos de nuevo que después de 90 segundos quedaba el 10% de A y que empezamos con 1M:

$\frac{1}{0.1}-\frac{1}{1}=90k$

$k=0.1M^{-1}s^{s-1}$

---

Tenga en cuenta que esto está muy relacionado con la vida media de las reacciones. El proceso inverso permite calcular la constante de velocidad conociendo la conversión y la concentración inicial.