¿Por qué puede aumentar la entropía de un sistema aislado?

Question

De la segunda ley de la termodinámica:

La segunda ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema aislado nunca disminuye, porque los sistemas aislados siempre evolucionan hacia el equilibrio termodinámico, un estado de máxima entropía.

Ahora entiendo por qué la entropía no puede disminuir, pero no entiendo por qué la entropía tiende a aumentar a medida que el sistema alcanza el equilibrio termodinámico. Como un sistema aislado no puede intercambiar trabajo y calor con el ambiente externo, y la entropía de un sistema es la diferencia de calor dividida por la temperatura, como el calor total de un sistema siempre será el mismo ya que no recibe calor del ambiente externo, es natural para mí pensar que la diferencia de entropía para un sistema aislado es siempre cero. ¿Podría alguien explicarme por qué estoy equivocado?

PD: Hay muchas preguntas con un título similar, pero no preguntan lo mismo.

Answer 1

Tomemos como ejemplo una habitación y un cubito de hielo. Digamos que la habitación es el sistema aislado. El hielo se derretirá y la entropía total dentro de la habitación aumentará. Esto puede parecer un caso especial, pero no lo es. Lo que realmente estoy diciendo es que la habitación en su conjunto no está en equilibrio, lo que significa que el sistema intercambia calor, etc. en su interior. sí mismo entropía creciente. Esto significa que los subsistemas de todo el sistema están aumentando su entropía al intercambiar calor entre sí y, puesto que la entropía es extensiva, el sistema en su conjunto está aumentando su entropía. El cubo y la habitación intercambiarán, en cualquier momento infinitesimal, calor $Q$ así que el cubo ganará entropía $\frac{Q}{T_1}$ donde $T_1$ es la temperatura del cubo porque ganó calor $Q$ y la habitación perderá entropía $\frac{Q}{T_2}$ donde $T_2$ es la temperatura de la habitación porque ha perdido calor $Q$ . Desde $\frac{1}{T_1}>\frac{1}{T_2}$ el cambio total de entropía será positivo. Este intercambio continuará hasta que las temperaturas se igualen, lo que significa que hemos alcanzado el equilibrio. Si el sistema está en equilibrio ya tiene la entropía máxima.

Answer 2

Para completar la información, se necesita una respuesta teórica. Al fin y al cabo, la entropía se define para estados físicos arbitrarios y no requiere una noción de equilibrio térmico, temperatura, etc. Tenemos que utilizar la definición general de entropía, que es la cantidad de información que te falta sobre el estado físico exacto del sistema dada su especificación macroscópica.

Si supieras todo lo que hay que saber sobre el sistema, entonces la entropía sería cero y permanecería igual a cero en todo momento. En realidad, sólo se conocen unos pocos parámetros del sistema y hay una enorme cantidad de información que no se conoce. Ahora bien, esto sigue sin explicar por qué debería aumentar la entropía, porque la evolución temporal de un sistema aislado es unitaria (hay un mapa uno a uno entre los estados final e inicial). Así que, ingenuamente, cabría esperar que la entropía se mantuviera constante. Para ver por qué esto no es (necesariamente) así, centrémonos en el experimento de expansión libre realizado dentro de una caja perfectamente aislada. En este experimento mental partimos del supuesto poco realista de que no hay decoherencia cuántica, de modo que no introducimos aleatoriedad adicional del entorno, lo que nos obliga a abordar el problema en lugar de ocultarlo.

Así pues, supongamos que antes de la expansión libre el gas puede estar en uno de N estados, y no sabemos en cuál de los N estados se encuentra realmente el gas. La entropía es proporcional a Log(N), que es prioporcional al número de bits que se necesitan para especificar el número N. Pero este N no sale de la nada, es el número de estados físicos diferentes que no podemos distinguir a partir de lo que observamos. Entonces, después de que el gas se haya expandido, sólo hay N estados finales posibles. Sin embargo, hay un número mayor de estados que tendrán las mismas propiedades macroscópicas que esos N estados. Esto se debe a que el número total de estados físicos ha aumentado enormemente. Aunque el gas no puede estar realmente en ninguno de estos estados adicionales, las propiedades macroscópicas del gas serían similares. Así pues, dadas sólo las propiedades macroscópicas del gas tras la expansión libre, ahora hay un mayor número de estados físicos exactos compatibles con él, por lo que la entropía habrá aumentado.

Answer 3

Aunque Bubble dio un buen ejemplo, permítanme intentar explicarlo con la "desigualdad de Clausius". (Puedes leer esto en varias fuentes, me gusta la explicación de Atkins' Physical Chemistry)

Empecemos por la declaración: $$ |\delta w_{rev}| \geq |\delta w| \\ $$ Además, para la energía que sale del sistema como trabajo, podemos escribir $$ \rightarrow \delta w - \delta w_{rev} \geq 0 $$ donde $\delta w_{rev}$ es el trabajo reversible. La primera ley establece $$ du = \delta q + \delta w = \delta q_{rev} + \delta w_{rev} $$ ya que la energía interna $u$ es una función de estado, todos los caminos entre dos estados (reversibles o irreversibles) conducen al mismo cambio en $u$ . Utilicemos la segunda ecuación de la primera ley: $$ \delta w - \delta w_{rev} = \delta q_{rev} - \delta q \geq 0 $$ y por lo tanto $$ \frac{\delta q_{rev}}{T} \geq \frac{\delta q}{T} $$ Sabemos que el cambio en la entropía es: $$ ds = \frac{\delta q_{rev}}{T} $$ Podemos utilizar esta última ecuación para afirmar: $$ ds \geq \frac{\delta q}{T} $$ Existen expresiones alternativas para esta última ecuación. Podemos introducir un término de "producción de entropía" ( $\sigma$ ). $$ ds = \frac{\delta q_{rev}}{T} + \delta \sigma, ~~\delta \sigma \geq 0 $$ Esta producción explica todos los cambios irreversibles que tienen lugar en nuestro sistema. Para un sistema aislado, en el que $\delta q = 0$ se deduce: $$ ds \geq 0 \,. $$

Answer 4

Sabemos que $ds_{\rm (universe)}$ es igual a $ds_{\rm(system)} + ds_{\rm (surroundings)}$ y para un sistema aislado $ds_{\rm (surroundings)} = 0$ porque $dq_{\rm (reversible)} = 0$ por lo tanto, para un sistema aislado, $ds_{\rm (universe)}$ es igual a $ds_{\rm (system)}$ .

Ahora bien, sabemos que el criterio de espontaneidad para cualquier proceso es $ds_{\rm (universe)} > 0$ o si no, al menos debería serlo $0$ para el equilibrio.

Por lo tanto, $ds_{\rm (system)} \geq 0$ .

Answer 5

Esto puede responder directamente a su pregunta.

Obsérvese que el requisito de la ley de la entropía es que el calor de los estados inicial y final del sistema sea el mismo, no que no puede intercambiarse calor alguno con el exterior en el trayecto entre ellos.

Ahora observe que la entropía se define como $\displaystyle dS=\frac{dQ_{rev}}{T}$ donde $\displaystyle dQ_{rev}$ es el reversible calor intercambiado con el exterior. Para calcular esta cantidad, debemos especificar un camino reversible entre los estados inicial y final del sistema. Si el calor es reversible en este camino, puede intercambiarse de nuevo al sistema, por lo que en general $\displaystyle dQ_{rev}$ es no cero para cada paso del camino reversible.

Pero espera, ¿no es el total $\displaystyle dQ_{rev}$ tiene que seguir siendo cero para que el sistema esté aislado, como decías al principio? Sí, pero eso no significa que la integral de $\displaystyle dS=\frac{dQ_{rev}}{T}$ debe ser cero. Esto significa que la entropía total puede todavía suma a un valor distinto de cero aunque el calor total no pueda.

Por si fuera poco, tenga en cuenta que $\displaystyle dQ_{irrev}$ tiene que ser cero en todos los puntos de cualquier trayectoria, a diferencia de $\displaystyle dQ_{rev}$ , porque es calor que no se puede recuperar al pasar entre los estados inicial y final y, por tanto, no cumple nuestro requisito de sistema aislado.