¿Qué es el enlace por desplazamiento de carga?

Question

¿Puede alguien explicarme cambio de carga ¿Enlace? Reconozco que se propone como otro tipo de enlace, distinto de los enlaces iónicos y covalentes. También me han dicho que $\ce{C-F}$ presenta una unión por desplazamiento de carga. Pero ¿por qué -y en primer lugar, qué es exactamente es ¿enlace por desplazamiento de carga? Toda la bibliografía que he consultado está a un nivel demasiado alto para mí, por ejemplo este artículo de 1992 en el Journal of the American Chemical Society.

Answer 1

Geoff tiene bien resumido la descripción matemática, basada en la función de onda VB, del enlace por desplazamiento de carga. Esta respuesta tiene como objetivo proporcionar una mayor exposición, desde la perspectiva de la distribución de la densidad de electrones y de la localización de electrones en el enlace por desplazamiento de carga en comparación con los sistemas covalentes tradicionales. Gran parte de mi comprensión y argumentación se deriva de la Shaik/Hiberty Nature Chemistry review que Geoff enlazó, pero también he leído otros documentos sobre el tema (al final de la respuesta figura una lista de gran parte de la bibliografía que he encontrado hasta ahora).

Tenga en cuenta que no soy ningún experto en este tema. pero me limito a resumir mis conocimientos actuales basados en lo que he leído hasta la fecha. Tenga también en cuenta que esta descripción es a veces intencionadamente cualitativa/descriptiva, más que técnicamente precisa. Debido a estos dos aspectos, agradeceré cualquier corrección o mejora.

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Lo primero que hay que entender en la comprensión del enlace por desplazamiento de carga es la diferencia entre el electrón densidad en un punto y el electrón localización en un punto. El electrón densidad es bastante sencillo, ya que representa la "concentración" de electrones en cada punto del espacio. Electrones localización es más sutil y representa la medida en que los electrones que contribuyen a la densidad en un punto determinado del espacio también "visitan" otros puntos del sistema en su deambular por la función de onda de la mecánica cuántica estadística. En concreto, es fundamental comprender que la densidad y la localización no están rigurosamente correlacionadas la localización puede ser baja aunque la densidad sea alta, y viceversa.

Una de las métricas más comunes que he visto para la localización es la función de localización de electrones (ELF), que utiliza el Exclusión de Pauli comportamiento de los electrones para definir su grado de localización en una escala de cero a uno. A un alto nivel, este comportamiento de exclusión significa que en cualquier parte del espacio que un electrón de referencia particular "visite" en el sentido estadístico cuántico-mecánico, el principio de exclusión requiere que la probabilidad de encontrar un electrón diferente del mismo espín en esa región espacial debe ser correspondientemente reducida. Esta distribución de la disminución de la probabilidad de encontrar otro electrón debido a la "visita" estadística de un electrón de referencia se denomina Agujero de Fermi para ese electrón de referencia. Así, si el agujero de Fermi agregado asociado a la densidad de electrones en un punto dado es compacto y cercano a ese punto, el ELF será alto allí (cercano a la unidad). Por el contrario, si el agujero de Fermi es difuso y se extiende lejos del punto de referencia, entonces el ELF será menor.

Lo segundo que hay que comprender en la comprensión del enlace por desplazamiento de carga es el fenómeno de Repulsión de Pauli también llamada "repulsión de intercambio", que es una cosa verdaderamente extraña, exclusiva de la mecánica cuántica. En este caso, si la función de onda de un sistema "intenta empujar demasiados electrones demasiado juntos", la repulsión de Pauli hace que se deslocalizar lejos de la región donde están "demasiado comprimidos". En otras palabras, los electrones "comprimidos" acabarán en general "visitando" una región mucho mayor del espacio de lo que lo harían si se estuvieran comprimiendo menos electrones en el área de interés. De nuevo, como ya se ha señalado, esto deslocalización no significa necesariamente que el electrón densidad disminuirá apreciablemente en la región repulsada por Pauli-en muchos casos el densidad se mantendrá relativamente alta aunque el localización cae precipitadamente.

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Bien, entonces: sobre la unión de cambio de carga. Si el localización de la distribución de electrones para un enlace particular fuera un globo y la repulsión de Pauli fuera un adorable cachorro, el enlace por desplazamiento de carga es básicamente esto:

      

En situaciones en las que una molécula "intenta meter demasiados electrones en una región de enlace", los electrones de enlace se "rebelan" y huyen ( deslocalizar ) a otras regiones de la molécula. La forma más directa de describir este comportamiento en una función de onda es a través del enfoque mixto covalente/iónico de tipo enlace de valencia presentado por Geoff y es, de hecho, la forma en que Shaik y Hiberty lo lanzaron en el Naturaleza Química revise . Para utilizar el mismo $\ce{F2}$ ejemplo como Geoff, el enlace por desplazamiento de carga en el flúor molecular puede representarse como un resonancia :

$$ \def\splrar{\enspace \longleftrightarrow \enspace} \ce{F+\!\cdots F^- \!\splrar F-F \splrar F^-\!\cdots F^+} $$

Al igual que la distribución séxtuple simétrica de electrones del benceno puede considerarse una superposición resonante de dos estructuras con enlaces dobles y sencillos discretos y alternantes, la estructura electrónica del flúor molecular puede considerarse como una superposición resonante de configuraciones electrónicas covalentes e iónicas. Las dos estructuras de resonancia iónica proporcionan el "espacio" para que los "electrones en fuga" puedan deslocalizar en, empujado fuera de la región de enlace por la repulsión de Pauli. En este caso, puesto que $\ce{F2}$ es simétrica con respecto al enlace, las contribuciones de las dos estructuras de resonancia iónica son necesariamente iguales; esto no siempre será así en general.

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Para demostrar más explícitamente la naturaleza del enlace por desplazamiento de carga, mostraré los resultados de un análisis QTAIM y ELF de la serie isoelectrónica $\ce{A2H_x}~\left(\ce{A} = \ce{\{C,N,O,F\}},~x=\{6,4,2,0\}\right)$ que es uno de los ejemplos prototípicos del espectro entre enlace covalente y de cambio de carga descrito por Shaik y Hiberty.

Realicé optimizaciones de geometría DFT en cada una de las cuatro especies con ORCA v3.0.3, con archivos de entrada como los siguientes:

! UKS PBE0 def2-TZVP def2-TZVP/J RIJCOSX
! GRID5 GRIDX8 TIGHTOPT
! ANFREQ

* xyzfile 0 1 C2H6_init.xyz

Las geometrías iniciales se crearon en Avogadro e incluí el cálculo de frecuencias para confirmar que había obtenido geometrías de energía mínima (probablemente exagerado para sistemas tan simples, pero nunca está de más comprobarlo). A continuación, utilicé la herramienta ORCA orca_2mkl para generar archivos MOLDEN para su importación en MultiWFN v3.3.7 para QTAIM topología y ELF y para los gráficos de densidad de electrones y contorno ELF.

La siguiente figura muestra los contornos de densidad electrónica de las cuatro especies (haga clic en cualquiera de las figuras para ver la versión completa):

        

Para mayor claridad, he trazado intencionadamente un número comparativamente pequeño de curvas de nivel. Estoy bastante seguro de que la escala en cada figura es la misma, por lo que la inspección visual de los contornos debería dar una idea fiable de sus tamaños relativos. Para enfatizar, he puesto en negrita las $0.2$ mientras que los diversos hidrógenos y pares solitarios oscurecen un poco las cosas en la periferia de las moléculas, la densidad de electrones en el área entre los dos átomos pesados en cada sistema (es decir, en la región de enlace) realmente no cambia mucho al pasar de $\ce C$ a $\ce F$ . La densidad de electrones aumenta algo en las proximidades de cada átomo pesado a lo largo de la serie (el aumento del diámetro del $1.0$ es el indicador más visible de esto), que se correlaciona perfectamente con el aumento de la electronegatividad / carga nuclear.

Este cambio relativamente modesto en la densidad de electrones de enlace a lo largo de la serie contrasta fuertemente con la tendencia en los electrones localización en la región de enlace, como ilustran los gráficos de contorno ELF de las cuatro especies:

        

De nuevo, para mayor claridad, sólo he trazado intencionadamente unas pocas curvas de nivel, y he vuelto a poner en negrita una de ellas. $(0.7)$ para enfatizar. Aquí las diferencias al bajar la serie son marcadas: la localización en el $\ce{C\! -\! C}$ es grande y fuerte, con picos muy por encima de los 1.000 millones de euros. $0.8$ . En $\ce{N\! -\! N}$ la localización del enlace es relativamente fuerte pero notablemente reducida, mientras que en $\ce{H2O2}$ el $\ce{O\! -\! O}$ localización de bonos ha caído hasta el punto de que ni siquiera tiene un $0.8$ línea de contorno. $\ce{F\! -\! F}$ es aún más dramática, ya que la región de unión ni siquiera tiene una línea de contorno ELF en $0.7$ . Las cuencas ELF calculadas por MultiWFN muestran la misma tendencia decreciente en términos de tamaño a medida que desciende la serie:

        

En la imagen anterior, los grupos de puntos verde oscuro marcan las cuencas ELF para las regiones de enlace, mientras que los puntos verde claro marcan los atractores ELF para los pares solitarios. Los átomos de flúor en $\ce{F2}$ tienen "anillos" de atractores de pares solitarios degenerados, ya que no hay núcleos de hidrógeno presentes para "bloquear" las posiciones de los atractores de pares solitarios, en contraste con $\ce{H2O2}$ y $\ce{N2H4}$ .

Tanto el análisis QTAIM en los puntos críticos de línea (PCL, llamados puntos críticos de enlace de Bader) entre los dos átomos pesados, así como el análisis de población/localización dentro de las cuencas de enlace ELF, revelan tendencias ilustrativas (o la falta de ellas) dentro de esta serie de moléculas:

$$ \begin{array}{ccccccc} \hline ~ & ~ & \text{Units} & \ce{C2H6} & \ce{N2H4} & \ce{H2O2} & \ce{F2} \\ \hline ~ & \rho & {\mathrm{e}^- \over \mathrm{Bohr}^3} & 0.247 & 0.317 & 0.300 & 0.316 \\ \text{Bond LCP} & \nabla^2\rho & {\mathrm{e}^- \over \mathrm{Bohr}^5} & -0.617 & -0.609 & -0.012 & 0.514 \\ ~ & \mathrm{ELF} & {\small (unitless)} & 0.956 & 0.895 & 0.769 & 0.647 \\ \hline ~ & \iiint{\rho} & \mathrm{e}^- & 1.816 & 1.346 & 0.608 & 0.249 \\ \text{ELF Basin} & \text{Volume} & \mathrm{Bohr}^3 & 17.65 & 7.02 & 2.33 & 0.76 \\ ~ & \text{%LI} & {\small (unitless)} & 46.5\% & 37.1\% & 20.4\% & 9.6\% \\ \hline \text{Shaik %CS} & ~ & {\small (unitless)} & 30.2\% & 65.7\% & 114.3\% & 183.9\% \\ \hline \end{array} $$

Los valores "Shaik %CS" representan la fracción de la energía de enlace proporcionada por el carácter de desplazamiento de carga de cada enlace, tal como se indica en el Revista Nature Chemistry en este caso con el resto proporcionado por la estructura electrónica covalente "pura" para el sistema. Así, para $\ce{C2H6}$ , $30.2\%$ de la energía de enlace se deriva del comportamiento de desplazamiento de carga, mientras que $69.8\%$ se debe a la contribución covalente. Como puede verse, es posible que este valor sea mayor que $100\%$ en cuyo caso la estructura puramente covalente sería sin encuadernar . La estabilidad de $\ce{H2O2}$ y $\ce{F2}$ se debe enteramente al fenómeno de desplazamiento de carga .

En consonancia con los gráficos de contorno, hay un cambio mínimo en la densidad de electrones LCP a través de la serie, mientras que tanto (a) el ELF en el enlace LCP como (b) la fracción de electrones localizados dentro de la cuenca de enlace ELF $(\text{%LI})$ caen significativamente al pasar de $\ce{C2H6}$ a $\ce{F2}$ . Existe una tendencia razonablemente significativa (aunque no lineal) en la Laplaciana de la densidad ( $\nabla^2\rho$ ), pero parece ser una peculiaridad de la naturaleza homodiatómica de los sistemas: Shaik y Hiberty han encontrado sistemas heteroatómicos con un significativo carácter de desplazamiento de carga que siguen mostrando un valor negativo para el Laplaciano en el LCP de enlace. Para subrayar: el signo del Laplaciano es no un diagnóstico fiable del carácter de cambio de carga

Las poblaciones de las cuencas ELF muestran el mismo descenso a lo largo de la serie, aunque esto se debe más que nada a la precipitada disminución de los tamaños de las cuencas de enlace ELF (recuérdese que la densidad electrónica en la región de enlace cambia muy poco entre los sistemas).

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En resumen El enlace por desplazamiento de carga se produce cuando la estructura molecular requiere que un número suficiente de electrones residan en la región de enlace de interés para dar lugar a una deslocalización sustancial de esos electrones fuera de esa región de enlace, impulsada por los efectos de la repulsión de Pauli. Según Shaik & Hiberty Naturaleza Química revise Los sistemas en los que se espera que se produzca el enlace por desplazamiento de carga incluyen: átomos pequeños, ricos en pares únicos y/o electronegativos; $\pi$ -en moléculas con enlaces dobles y triples; compuestos hipercoordinados (oxoaniones, $\ce{IF_x}$ etc.); cationes compactos con carga fuertemente localizada en un solo núcleo (p. ej, $\ce{(CH3)3Si^+}$ ); y, potencialmente, ciertos enlaces organometálicos y/o metal-metal.

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Literatura seleccionada $\require{begingroup}\begingroup$

Esta lista incluye todos los artículos que he podido encontrar de Hiberty y/o Shaik relacionados con la unión por desplazamiento de carga, así como algunos que he encontrado escritos por otros autores.

Los artículos que considero de lectura básica están marcados con ' $\def\bp{\mathbf +}\bp$ '.

Documentos no escritos por Shaik o Hiberty están marcados con ' $\def\bt{\mathbf \times}\bt$ '.

• "Enlaces simples covalentes, iónicos y resonantes". J Mol Struct (Teoquímica) 229 : 163 (1991) - doi:10.1016/0166-1280(91)90144-9

• "El concepto de enlace por desplazamiento de carga. Enlaces de pares de electrones con energías de resonancia iónico-covalente muy grandes". J Am Chem Soc 114 : 7861 (1992) - doi:10.1021/ja00046a035 $\bp$

• "Las tendencias no lineales en homonuclear $\ce{X-X}$ bonos $(\ce{X = Li\text{ to }F})$ y el efecto de debilitamiento del enlace de par solitario. Un análisis teórico ab initio". J Mol Struct (Teoquímica) 338 : 283 (1995) - doi:10.1016/0166-1280(94)04067-3

• "Comparación de $\ce{C−Cl}$ y $\ce{Si−Cl}$ Bonos. Un estudio sobre los bonos de valencia". J Phys Chem 100 : 5715 (1996) - doi:10.1021/jp960145l

• "Enlace por desplazamiento de carga en haluros del grupo IVB: Un estudio del enlace de valencia de $\ce{MH3−Cl (M = C, Si, Ge, Sn, Pb)}$ Moléculas". J Am Chem Soc 121 : 822 (1999) - doi:10.1021/ja982218f - Fe de erratas: doi:10.1021/ja995530d

• " $\pi$ Enlace en moléculas de segunda y tercera fila: Probando la fuerza de la manta de Linus". Chem Eur J 6 (13): 2425 (2000) - doi:10.1002/1521-3765(20000703)6:13<2425::AID-CHEM2425>3.0.CO;2-0

• "Charge-Shift Bonding-A Class of Electron-Pair Bonds That Emerges from Valence Bond Theory and Is Supported by the Electron Localization Function Approach". Chem Eur J 11 : 6358 (2005) - doi:10.1002/chem.200500265

• "Barreras de abstracción de hidrógeno frente al intercambio de halógenos: Una manifestación experimental del enlace por desplazamiento de carga". J Am Chem Soc 128 (9): 2836 (2006) - doi:10.1021/ja053130m

• "El origen físico de las grandes energías de resonancia covalente-iónica en algunos enlaces de dos electrones". Debates sobre Faraday 135 : 261 (2007) - doi:10.1039/b605161h $\bp$

• "Disociación heterolítica de enlaces en el agua: ¿Por qué es tan fácil para $\ce{C4H9Cl}$ pero no para $\ce{C3H9SiCl}$ ?" J Phys Chem A 112 (13): 2988 (2008) - doi:10.1021/jp8004647

• "El enlace por desplazamiento de carga y sus manifestaciones en química". Naturaleza Química 1 : 443 (2009) - doi:10.1038/nchem.327 $\bp$

• "Una excursión de lo normal a lo invertido $\ce{C-C}$ Los enlaces muestran una clara demarcación entre los covalentes y los de cambio de carga $\ce{C-C}$ Bonos". ChemPhysChem 10 : 2658 (2009) - doi:10.1002/cphc.200900633

• "La estructura electrónica del $\ce{F2}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{Br2}$ molecules: the description of charge-shift bonding within the generalized valence bond ansatz". Theor Chem Acc 122 (1-2): 51 (2009) - doi:10.1007/s00214-008-0484-x $\bt$

• "Topología de la densidad de carga de electrones para enlaces químicos a partir de la teoría de enlaces de valencia: Una Sonda de los Tipos de Enlace". Chem Eur J 15 (12): 2979 (2009) - doi:10.1002/chem.200802134

• "Enlace Halógeno: Un estudio basado en la densidad de carga electrónica". J Phys Chem A 114 : 552 (2010) - doi:10.1021/jp907550k $\bt$

• "La naturaleza de los enlaces triples idealizados entre elementos principales y los orígenes sigma de las geometrías trans-dobladas-Un estudio de los enlaces de valencia". J Chem Theor Comput 7 (4): 955 (2011) - doi:10.1021/ct100741b

• "La mecánica de los enlaces con desplazamiento de carga: Una perspectiva desde el tensor de tensión electrónica". Chem Phys Lett 510 : 18 (2011) - doi:10.1016/j.cplett.2011.05.023 $\bt$

• "Una identificación basada en MO de bonos con cambio de carga". ChemPhysChem 13 : 2377 (2012) - doi:10.1002/cphc.201200147 $\bt$

• "El papel esencial del enlace por cambio de carga en el prototipo hipervalente $\ce{XeF2}$ ." Química natural 5 (5): 417 (2013) - doi:10.1038/nchem.1619

• "El enlace por desplazamiento de carga surge como una familia distinta de enlaces por pares de electrones a partir de las teorías del enlace de valencia y del orbital molecular". J Chem Theor Comput 10 : 2410 (2014) - doi:10.1021/ct500367s $\bp$

• Un modelo de enlace de valencia para especies hipervalentes ricas en electrones": Aplicación a $\ce{SF_n}$ $(n=1, 2, 4)$ , $\ce{PF5}$ y $\ce{ClF3}$ ." Chem Eur J 20 (31): 9643 (2014) - doi:10.1002/chem.201402755

• "Los alcoholes protonados son ejemplos de enlaces completos con cambio de carga". J Org Chem 79 (21): 9998 (2014) - doi:10.1021/jo501549q

• "Más información sobre enlaces múltiples con la teoría de enlaces de valencia". Comput Theor Chem 1053 (SI): 180 (2015) - doi:10.1016/j.comptc.2014.09.007 $\bp$

• "The Nature of Bonding in Metal-Metal Singly Bonded coinage metal dimers: $\ce{Cu2}$ , $\ce{Ag2}$ y $\ce{Au2}$ ." Comput Theor Chem, en prensa doi:10.1016/j.comptc.2017.02.013

$\endgroup$

Answer 2

Vale, esto también era nuevo para mí, pero he encontrado algunos recursos que pueden ser útiles:

• Una entrada del blog de Química Orgánica Computacional
• Michael Scott Long entrada del blog
• Revista Nature Chemistry

La idea básica es la siguiente. La mayoría de los enlaces son iónicos (es decir, ambos átomos están cargados, pero se atraen electrostáticamente) o covalentes (es decir, el par de electrones está compartido).

(Esta información procede en gran parte de la Comp. Org. Chem. blog post. Gracias a Steven Bachrach)

Si estuviéramos escribiendo una función de onda multiconfiguracional para describir el enlace, podríamos tener algo como:

$$\psi(\mathrm{VB}) = c_1\psi_\mathrm{covalent} + c_2\psi_{\ce{A+B-}} + c_3\psi_{\ce{A-B+}}$$

Así que normalmente, miraríamos cuál es la configuración dominante - tal vez sea la covalente ( $c_1$ ) o uno de los iónicos ( $c_2$ o $c_3$ ). En cambio, ¡a veces la forma covalente ni siquiera es estabilizadora!

Desde mi punto de vista, el ejemplo clásico que se da para este vínculo de cambio de carga es $\ce{F2}$ que, por supuesto, tiene muchas $\pi^*$ electrones antienlazantes, por lo que el orden de enlace clásico es 1, pero ignora que hay mucho carácter antienlazante. Pero realmente no se puede considerar $\ce{F2}$ un compuesto iónico

Creo que la gran pregunta es el futuro: ¿puede este nuevo tipo de vinculación mostrar previsibilidad y utilidad general? Está claro que la mayoría de los químicos tienen una intuición general (aunque a veces equivocada) de los enlaces covalentes e iónicos. Aparte de los autores, no estoy seguro de si alguien más tiene una intuición de los sistemas de cambio de carga.

Answer 3

Creo que las dos respuestas que hay aquí son excelentes, muy detalladas y una gran lectura. He pensado en dar una perspectiva diferente sobre el enlace por desplazamiento de carga, desde el punto de vista del teorema de virial.

La debilidad del $\ce{F-F}$ en difluorina, $\ce{F2}$ se suele atribuir al efecto de debilitamiento del enlace de par solitario (LPBWE). Esto se ve clásicamente como los pares solitarios en $\ce{F2}$ repeliendo los electrones de enlace y debilitando así el enlace. En la teoría MO se atribuye al efecto antienlace de llenar dos orbitales π antienlazantes. También se puede ver desde otro punto de vista, el del equilibrio de la energía cinética ( $T$ ) y la energía potencial ( $V$ ).

Normalmente, cuando se forma un enlace covalente, hay 2 "fases" de enlace. Consideremos $\ce{H2}$ . A separación infinita no hay solapamiento de los orbitales H 1s. Alternativamente, no hay probabilidad de que los electrones H 1s hagan un túnel desde el pozo de potencial de un núcleo al pozo de potencial del otro átomo H. Cuando se separan los átomos de H a una distancia finita, existe una probabilidad finita de que los electrones H 1s pasen de un pozo de potencial del núcleo al otro. Esto significa que cada electrón está más disperso, es decir, ocupa un volumen mayor. Esto hace que la función de onda sea más difusa, con una variación menos pronunciada, por lo que la curvatura y el Laplaciano de la función de onda toman valores más pequeños. Esto significa que la energía cinética del electrón es, en consecuencia, menor: un Laplaciano menor a todas las distancias, promedia para dar una energía cinética esperada que también es menor. Este es el modo principal de interacción de enlace a grandes distancias: una disminución de la energía cinética.

Alrededor de dos veces la longitud de enlace de equilibrio $\ce{r0}$ la energía cinética alcanza un mínimo (esto es para el caso de $\ce{H2}$ no en general). Esto pone la energía cinética ( $T$ ) y la energía potencial ( $V$ ) desequilibrada:

$$\frac{\langle T \rangle}{-\langle V \rangle} < \frac{1}{2}$$

Este es el teorema virial, enunciado para longitudes de enlace de equilibrio. La siguiente "fase" que se produce es la contracción orbital, que reduce el término de energía potencial y también aumenta el término de energía cinética, restableciendo así el equilibrio entre ambos términos. Así, cuando se alcanza la distancia de enlace de equilibrio, el término de energía cinética es positivo y el término de energía potencial es el doble de negativo, lo que conduce a una energía de enlace global:

$$E = T + V$$

Volviendo al caso de $\ce{F2}$ consideremos esta contracción orbital. Debido a la presencia de pares solitarios, la repulsión de Pauli -en la que 2 electrones del mismo espín no pueden ocupar el mismo espacio- conlleva un aumento adicional de la energía cinética. Esto puede significar que, en lugar de un déficit de energía cinética, haya un superávit de energía cinética. El ejemplo más extremo es el difluoreno, $\ce{F2}$ que no tiene un mínimo covalente - los pares solitarios simplemente se repelen demasiado, y anulan cualquier disminución de energía cinética que pueda ocurrir debido al mecanismo covalente habitual, de tunelización de un núcleo a otro.

Esto nos da todo lo que necesitamos para entender el fenómeno del enlace por desplazamiento de carga. Cuando se estudió por primera vez el enlace, se supuso que existían funciones de onda:

$$\psi_{\mathrm{VB}} = \psi_{\ce{A-B}} + \psi_{\ce{A+B-}} + \psi_{\ce{A^-B+}} $$

El primer término es la función de onda covalente, y el segundo y el tercero son las contribuciones iónicas. En términos de niveles de energía y energías de resonancia obtenemos:

A la izquierda tenemos la situación para un enlace mayoritariamente covalente, y a la izquierda la situación para un enlace mayoritariamente iónico.

La suposición de Pauling era que la energía de resonancia entre las estructuras covalente e iónica era muy pequeña, por lo que procedió a calcular basándose en la suposición la $RE_{CS}$ era cero. Su segunda hipótesis era que la estructura covalente era siempre una estructura de unión.

Tomando de nuevo la estructura de $\ce{F2}$ la estructura covalente es no enlazante en todas las distancias. Sin embargo, añadiendo las contribuciones iónicas: $\ce{F+ F- <-> F- F+}$ con la estructura covalente, una gran $RE_{CS}$ se genera proporcionando la energía de enlace.

¿Qué significan estas estructuras iónicas? Para enlazar con las excelentes respuestas anteriores, basándonos en las funciones de localización de electrones (ELF), podemos pensar que estas estructuras iónicas representan la gran fluctuación de electrones lejos de la región de enlace. Por lo tanto, estas estructuras iónicas producen una disminución de la energía cinética, con poco efecto sobre la energía potencial - Precisamente lo que se necesita para corregir el exceso de energía cinética causado por la LPBWE. En la difluorina, este efecto explica completamente la interacción de enlace. Abajo 1 período, $\ce{Cl2}$ esto supone un acortamiento y fortalecimiento del vínculo. Para enlazar con la idea anterior de que los orbitales suelen contraerse durante el enlace covalente, encontramos que para $\ce{H2}$ , $\ce{H3C-CH3}$ , $\ce{H2N-NH2}$ encontramos una contracción significativa de los orbitales - IE una interacción covalente. En $\ce{H2O2}$ y $\ce{F2}$ , $\ce{Cl2}$ para las estructuras puramente covalentes, los orbitales aumentan de tamaño debido a la LPBWE. Sin embargo, cuando añadimos las estructuras iónicas, observamos que en todos los casos los orbitales se han contraído en cierta medida. En el caso de los enlaces CS $\ce{H2O2}$ , $\ce{F2}$ y $\ce{Cl2}$ - esto ocurre porque la adición de estructuras iónicas anula el aumento del KE debido a la LPBWE, y permite así que se produzca un pequeño grado de contracción orbital. Antes de añadir estructuras iónicas, los orbitales crecen, en un intento de disminuir el KE por deslocalización.

Esta imagen también enlaza con los diagramas ELF mostrados en otras respuestas. El difluoreno parece como si los átomos de flúor tuvieran una interacción muy de "cáscara cerrada" - la región disináptica está agotada, con una densidad mínima de electrones, y una gran fluctuación de electrones lejos del sitio. Esto coincide con las estructuras iónicas de "cáscara cerrada", en las que no hay "compartición" de electrones.

En resumen, se puede considerar que la unión por desplazamiento de carga se deriva de la LPBWE, por la que los pares solitarios elevan excesivamente la energía cinética. En este caso, el mecanismo normal de formación de enlaces covalentes -la contracción orbital- ya no es apropiado. Para restablecer el equilibrio entre la energía cinética y la potencial, es necesario añadir estructuras iónicas, en un enfoque VB, que representan a los electrones que se deslocalizan/deslocalizan, alejándose del lugar de enlace, lo que reduce la energía cinética. Una vez que esto ha sucedido, la contracción orbital puede ocurrir en pequeña medida. De este modo, el enlace por desplazamiento de carga puede caracterizarse por fragmentos pequeños, ricos en electrones, típicamente electronegativos - por ejemplo, halógenos, peróxidos, con una densidad electrónica mínima en la región de enlace, y electrones que están localizados sólo en una pequeña medida - la repulsión de Pauli los "aleja", las estructuras iónicas "proporcionan espacio" en cierto sentido para que esto ocurra. Evidentemente, las estructuras iónicas no son más que formas de resonancia; lo que describen es la deslocalización de la densidad de electrones fuera de los lugares de enlace, lo que provoca una disminución de la energía cinética y, por tanto, el restablecimiento del equilibrio entre la energía cinética y la energía potencial dictado por el teorema virial.