Regla general nº 1: La mayoría de los elementos utilizan sólo orbitales s y p para formar enlaces, sólo los elementos de transición y los más pesados utilizan d, f, etc . orbitales en el enlace.
Regla general nº 2: Cuantos más caracteres s haya en un enlace, más corto será éste ( referencia ). Por ejemplo
- a $\ce{C(sp^3)-C(sp^3)}$ la longitud de enlace simple es ~ 1,54 $\mathrm{\mathring{A}}$
- a $\ce{C(sp^2)-C(sp^3)}$ la longitud de enlace simple es ~ 1,50 $\mathrm{\mathring{A}}$
- a $\ce{C(sp)-C(sp^3)}$ la longitud del enlace simple es ~ 1,46 $\mathrm{\mathring{A}}$
En un post anterior de SE Chem la estructura y los enlaces en el bipirámide trigonal molécula $\ce{PCl_5}$ se debatió. A continuación se muestra la hibridación molecular. Los enlaces axiales son hipercoordenadas (este concepto se explica en el post anterior) y se construyen a partir de orbitales p. Los enlaces ecuatoriales se construyen a partir de $\ce{sp^2}$ orbitales. La regla general nº 2 sugiere que los enlaces ecuatoriales serán más cortos que los axiales, ya que los ecuatoriales contienen más carácter s.
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Como muestra el siguiente diagrama estructural, así es.
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Ahora vamos a centrar nuestra atención en el bipirámide pentagonal tal y como se encuentra en $\ce{IF_7}$ por ejemplo. He aquí la estructura de esta molécula
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Como ha señalado en su pregunta, los enlaces ecuatoriales son ahora más largos que los axiales. Basándonos en lo que hemos discutido hasta ahora, podríamos hacer una "suposición" inicial de que en $\ce{IF_7}$ los enlaces axiales tienen más carácter s que los ecuatoriales. Resulta que esto es correcto.
He aquí una enlace a un artículo discutir la estructura y los enlaces en $\ce{IF_7}$ . Sólo el resumen está disponible gratuitamente. Para completar la información, mencionaré que hubo un pregunta anterior de SE Chem relacionado con $\ce{IF_7}$ pero no parece aportar mucho a la conversación. Volviendo al resumen publicado, la parte clave del mismo afirma,
"Estas características pueden explicarse, sin embargo, por un esquema de unión que implica un híbrido pxy plano y deslocalizado en el átomo central para la formación de cinco enlaces ecuatoriales, semi-iónicos, 6-centro 10-electrón y un híbrido sp para la formación de dos enlaces axiales principalmente covalentes covalentes".
El resumen nos dice que los enlaces ecuatoriales se forman a partir del $\ce{p_{x}}$ y $\ce{p_{y}}$ orbitales; los enlaces axiales se forman a partir de los $\ce{sp_{z}}$ orbitales híbridos (después de utilizar dos orbitales p para el enlace ecuatorial nos queda uno $\ce{p_{z}}$ y un orbital s en el yodo central, por lo tanto, cuando se combinan resultan dos orbitales hibridados sp). Esta es la respuesta a la pregunta . Como suponíamos, hay más carácter s en los enlaces axiales que en los ecuatoriales. Por lo tanto, los enlaces axiales son ahora más cortos que los ecuatoriales.
Para completar
Alguien, después de leer el último párrafo, se dará cuenta de que hay 5 fluoros ecuatoriales, pero sólo 4 sitios de enlace con los dos orbitales p - ¿qué pasa? En primer lugar, hay que tener en cuenta que el $\ce{p_{x}}$ y $\ce{p_{y}}$ del yodo forman enlaces hipercoordinados con el orbital p del flúor, por lo que sí, sólo hay 4 puntos de unión ecuatoriales. Pero nótese que el resumen también menciona que los enlaces ecuatoriales son semi-iónicos. Esto sugiere que tenemos una estructura de resonancia donde tenemos un [ $\ce{IF_{6}^{+}}$ ][ $\ce{F^{-}}$ ] contribuyente iónico. Podemos dibujar 4 estructuras de resonancia más como esta para las otras 4 ecuatoriales $\ce{I-F}$ bonos. Esto significa que mezclado con nuestros enlaces hipercoordinados p-p hay algo de carácter iónico - esto nos permite hacer 5 enlaces ecuatoriales equivalentes. Dicho de otro modo, nuestros 5 enlaces ecuatoriales son todos híbridos de resonancia idénticos obtenidos mezclando 2 enlaces p hipercoordinados (cada uno de los cuales proporciona enlace para 2 fluoros) con 1 enlace iónico (que proporciona enlace para 1 flúor).
