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Implicaciones para el pH del método de semirreacción de equilibrio redox

He visto preguntas similares, pero que yo sepa estoy haciendo una pregunta nueva. ¿Por qué se utiliza agua en lugar de iones hidróxido para equilibrar los átomos de oxígeno en las semiequaciones redox? pregunta sobre el uso de hidróxido en lugar de agua y que está más cerca.

He visto ejemplos de problemas en los que $\ce{H+}$ se produce o se consume, $\ce{OH-}$ se produce o se consume, y el agua se utiliza para equilibrar. Mi idea es que cada uno de estos cambios afecta a la $\mathrm{pH}$ ou $\mathrm{pOH}$ de cada solución.

Si la solución ya es un ácido, hay una abundancia de $\ce{H+}$ y tiene sentido para mí que una reacción puede utilizar el exceso de $\ce{H+}$ para que la solución sea más neutra. Se podría argumentar lo mismo sobre el uso del exceso de $\ce{OH-}$ en una solución básica. Lo que no tiene sentido para mí es añadir a la naturaleza básica o ácida. Véase el ejemplo siguiente que se especificó para estar en una solución básica. Parece estar haciendo la solución más básica al producir más $\ce{OH-}$ en lugar de gastarlo. ¿No debería ocurrir menos? ¿Por qué no? ¿Qué me falta?

$$\ce{6I- (aq) + 4H2O + 2MnO4- (aq) —> 3I2 + 2MnO2 (aq) + 8OH- (aq) }$$

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Kevin Gorski Puntos 2860

Si la reacción se produce en condiciones neutras o ligeramente alcalinas $\mathrm{pH}$ :

$$\ce{6I- + 4 H2O + 2 MnO4- -> 3 I2 + 2 MnO2 (s) + 8 OH-}$$

Si la reacción se produce a una acidez leve $\mathrm{pH}$ también podría serlo:

$$\ce{6I- + 8 H+ + 2 MnO4- -> 3 I2 + 2 MnO2 (s) + 4 H2O }$$

En cualquier caso, el gasto $\ce{H+}$ o bien la producción $\ce{OH-}$ aumenta $\mathrm{pH}$ . Tanto el yoduro como el permanganato tienen una carga negativa, mientras que sus formas gastadas son neutras. Esta carga negativa debe pasar a otros aniones como $\ce{OH-}$ o neutralizado por $\ce{H+}$ .

Si se considera la desproporción posterior del yodo a yoduro y yodato en soluciones alcalinas, entonces la reacción total es:

$$\ce{ I- + H2O + 2 MnO4- -> IO3- + 2 MnO2(s) + 2 OH-}$$

En fuertemente alcalino podría ser también $$\ce{ I- + 6 OH- + 6 MnO4- -> IO3- + 6 MnO4^2- + 3 H2O }$$

Puede resultar obvio si se escribe la ecuación junto con los iones espectadores:

Ligeramente ácido: $$\ce{6KI + 8 HA + 2 KMnO4 -> 3 I2 + 2 MnO2 (s) + 4 H2O + 8 KA}$$ resp neutro/ligeramente alcalino $$\ce{6KI + 4 H2O + 2 KMnO4 -> 3 I2 + 2 MnO2 (s) + 8 KOH}$$ resp alcalino $$\ce{ KI + H2O + 2 KMnO4 -> KIO3 + 2 MnO2(s) + 2 KOH}$$ resp. fuertemente alcalino $$\ce{ KI + 6 KOH + 6 KMnO4 -> KIO3 + 6 K2MnO4 + 3 H2O }$$

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Lo que te falta es comprender la naturaleza general de las reacciones redox. Las reacciones redox necesitan dos medias reacciones para completarse. No puedes elegir arbitrariamente estas dos medias reacciones. Hay que elegirlas según las instrucciones dadas en el problema. Por ejemplo, para tu problema dado, debe anotarse el medio de la reacción, si es ácido o básico o neutro.

Supongamos que la pregunta planteada es: Equilibra la siguiente ecuación redox en medio ácido. $$\ce{I- (aq) + MnO4- (aq) -> MnO2 (s) + I2 (aq)}$$

Para resolverlo, puedes obtener directamente dos medias reacciones de un libro de texto o equilibrarlo a la antigua usanza. La media reacción de oxidación es: $$\ce{2I- <=> I2 }$$ Ya está equilibrada por la masa, así que añade electrones (sin masa) para equilibrar la carga negativa: $$\ce{2I- <=> I2 + 2e-}$$ Ahora la media reacción de oxidación se ha completado. La media reacción de reducción es: $$\ce{MnO4- <=> MnO2 }$$ Sin embargo, se indicó que la reacción se produce en medio ácido. Por lo tanto, debemos añadir ácido al lado de los reactivos: $$\ce{MnO4- + H+ <=> MnO2 }$$ Ahora, primero tenemos que equilibrar la masa. Como la reacción se produce en medio acuoso ácido, tenemos mucha $\ce{H2O}$ para equilibrar el oxígeno y las moléculas de hidrógeno (por $\ce{H+}$ iones según sea necesario): $$\ce{MnO4- + 4H+ <=> MnO2 + 2H2O }$$ Ahora la ecuación está equilibrada por la masa. Al hacerlo, aumentamos las cargas positivas netas en el lado izquierdo por 3, por lo que debemos neutralizarlo añadiendo 3 electrones al lado izquierdo porque el lado derecho es neutro: $$\ce{MnO4- + 4H+ + 3e- <=> MnO2 + 2H2O }$$ Ahora también se ha completado la semirreacción de reducción. Para conseguir una reacción redox equilibrada, basta con añadir las semirreacciones de oxidación y reducción equilibradas para cancelar los electrones no deseados: $$\ce{2MnO4- + 8H+ + 6I- -> 2MnO2 + 3I2 + 4H2O }$$

Esta reación redox es una reacción hacia delante porque tiene un potencial neto positivo (consulte los potenciales de reducción de las dos reacciones medias). El punto principal es que la reacción comienza en medio ácido y permanece ácida al final. Tenga en cuenta que si ha utilizado condiciones ácidas muy fuertes, $\ce{MnO2}$ se reduciría a $\ce{Mn^2+}$ según la media reacción: $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- <=> Mn^2+ + 4H2O }$ . Pero la media reacción de oxidación no se vería afectada, pero sí la reacción redox final: $$\ce{2MnO4- + 16H+ + 10I- -> 2Mn^2+ + 5I2 + 8H2O }$$

La cuestión principal es que si se cambian las condiciones, sin duda cambiará la reacción. No podemos elegirla arbitrariamente. Por ejemplo, para equilibrar la ecuación dada, tenemos que usar lo que está disponible para nosotros. No podemos utilizar lo que no está disponible o estaría disponible en un futuro próximo como producto ( Por ejemplo como $\ce{OH-}$ en el ejemplo de reacción de oxidación en medio neutro que nos ocupa).

Para agitar el argumento, consideremos esa reacción:

Supongamos que la pregunta planteada es: Equilibra la siguiente ecuación redox en medio neutro. $$\ce{I- (aq) + MnO4- (aq) -> MnO2 (s) + I2 (aq)}$$

De nuevo, para resolver este problema, puedes obtener directamente dos medias reacciones de un libro de texto o equilibrarlo a la antigua usanza, como se ha descrito anteriormente. La reacción de oxidación medio no cambia por las condiciones y la siguiente es la ecuación completa: $$\ce{2I- <=> I2 + 2e-}$$ La semirreacción de reducción es: $$\ce{MnO4- <=> MnO2 }$$ Sin embargo, se afirmó que la reacción se produce en un medio neutro (el producto $\ce{MnO2}$ es posible tanto en medio ácido como neutro). Por lo tanto, no podemos añadir ácido o base en el lado de los reactivos, sino agua en ambos lados. Por lo tanto, podemos equilibrar la pérdida de oxígeno en el lado del producto mediante el uso de agua, ya que se encuentra en medio acuoso y tenemos un montón de $\ce{H2O}$ moléculas alrededor: $$\ce{MnO4- <=> MnO2 + 2H2O}$$ Ahora tenemos hidrógeno extra en el lado del producto, por lo que no tenemos más remedio que equilibrarlo con $\ce{H+}$ en el lado del reactante por ahora: $$\ce{MnO4- + 4 H+ <=> MnO2 + 2H2O}$$ Es un hecho que la reacción de neutralización ácido-base produce $\ce{H2O}$ predominantemente. Así, podemos añadir $\ce{OH-}$ a ambos lados de la reacción para poder mantener el equilibrio de masa de la reacción. Como la reacción es en medio acuoso esto no afectará a la reacción: $$\ce{MnO4- + 4H+ + 4OH- <=> MnO2 + 2H2O + 4OH-}$$ $$\ce{MnO4- + 2H2O <=> MnO2 + 4OH-}$$ Ahora la ecuación está equilibrada por la masa. Sin embargo, hemos aumentado las cargas negativas netas en el lado derecho por 3, por lo que debemos neutralizarlo añadiendo 3 electrones al lado izquierdo para cancelar las cargas: $$\ce{MnO4- + 2H2O + 3e- <=> MnO2 + 4OH-} \tag{1}$$ Ahora también se ha completado la semirreacción de reducción. Para conseguir una reacción redox equilibrada, basta con añadir las semirreacciones de oxidación y reducción equilibradas para cancelar los electrones no deseados: $$\ce{2MnO4- + 4H2O + 6I- -> 2MnO2 + 3I2 + 8OH- }$$

El punto principal es que esta reacción comienza en un medio neutro, pero se vuelve básica al final. De nuevo, no tuvimos elección de mantenerlo neutro porque no es así como ocurre en la naturaleza. Ten en cuenta que no añadimos nada no disponible durante el equilibrio de la ecuación. Si revisas la literatura para la reacción de reducción a la mitad de $\ce{MnO4-}$ en medio neutro, no obtendrías nada más que la ecuación $(1)$ como derivamos.

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MaxW Puntos 1399

Para la reacción:

$$\ce{6I- (aq) + 4 H2O + 2 MnO4- (aq) ->[excess I-] 3 I3- + 2 MnO2 (s) + 8OH-}$$

lo que te estás perdiendo es el Ecuación de Nernst . Las dos reacciones de semicélula de reducción son:

$$\ce{I3− + 2e- <=> 3I− \quad\quad EMF = +0.53}$$

$$\ce{MnO4− + 2H2O + 3e− <=> MnO2(s) + 4 OH− \quad\quad EMF =+0.595}$$

La esencia de la ecuación de Nernst es que los voltajes cambian a medida que cambia la concentración de las especies iónicas. El CEM estándar es para una concentración molar de todas las especies iónicas.

Para el $\ce{I3-/I-}$ media célula no hay consideración de pH en que el HI es un ácido fuerte.

Para la reducción de permanganato:

  • A medida que el permanganato se reduce y el hidróxido se acumula, la ecuación de Nernst muestra que el CEM de la semicélula desciende hacia cero.

  • Si el permanganato inicial fuera 1 molar y el hidróxido 0,1 molar, entonces el CEM sería aún más positivo que 0,595 V.


Como nota al margen $\ce{I2}$ tiene una solubilidad muy limitada en solución, por lo que un exceso de $\ce{I-}$ para que el soluble $\ce{I3-}$ se forma un complejo.

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