En primer lugar, la distribución de Boltzmann sólo se aplica a sistemas canónicos, es decir, sistemas que tienen constante $N$ , $V$ y $T$ où $N$ es el número de partículas, $V$ es el volumen del sistema, y $T$ es la temperatura del sistema.
Supongamos que la energía del sistema es la suma de las energías de las partículas individuales. Y supongamos también que la estructura energética de una partícula individual es $O, a, b, c...$ donde $a$ , $b$ y $c$ etc. son números positivos.
En este caso, la energía del sistema $E$ viene dado por $$ E = \frac{3}{2} NkT $$ donde $k$ es la constante de Boltzmann.
Ahora bien, si todas las partículas se encuentran en el estado fundamental con energía 0, la temperatura media debe ser 0. Pero eso es imposible ya que la temperatura del sistema está fijada en $T$ . Así que la pregunta es: ¿existe una disposición de las partículas en los niveles de energía que proporcione la energía media adecuada para un determinado nivel de energía? $T$ . La ecuación de Boltzmann lo hace.
¿Qué ocurre si calentamos el sistema? Evidentemente, la temperatura será mayor, por lo que deberemos tener menos partículas en niveles de energía bajos y más en niveles de energía altos. Como no hay límite superior para los niveles de energía, esto siempre se puede hacer.
Si enfriamos el sistema ocurre algo parecido, pero no podemos bajar en energía más allá del estado básico. Así que el estado básico debe tener cada vez más partículas.
Por cierto, la ecuación de Boltzmann sólo se aplica en el equilibrio. No describe lo que ocurre mientras cambia la temperatura.
