¿Por qué el factor Boltzmann $e^{-E/kT}$ parecen implicar que las energías más bajas son más probables?

Question

Busco una comprensión intuitiva del factor $$e^{-E/kT}$$ tan a menudo discutido. Si interpretamos esto como una especie de distribución de probabilidad del espacio de fase, de modo que $$\rho(E) = \frac{e^{-E/kT}}{\int_{0}^{\infty}e^{-E'/kT}dE'}$$ ¿a qué corresponde exactamente esta probabilidad? ¿Es evidente su significado físico? En concreto, ¿por qué es mayor para energías cercanas a cero?

Edita: Me gustaría saber cómo es posible que para aumentar $T$ los estados de menor energía crecen más populosa. Lo ingenuo es pensar: "Si meto la mano en un horno y subo la temperatura, seguro que ". más susceptibles de ser quemados". Esto plantea la pregunta de qué significa exactamente que los estados de menor energía estén más poblados que los de mayor energía.

Answer 1

El Maxwell-Boltzmann distribuye $N$ partículas en niveles de energía $E_i$ tal que la entropía se maximiza para una energía total fija $E=\sum E_i N_i$ .

La probabilidad de que una partícula se encuentre en el nivel de energía $E_i$ es proporcional al número de partículas en el nivel de energía $E_i$ en esta disposición particular de partículas en la que la entropía es máxima (la distribución Maxwell-Boltzmann), que es $N_i$ . Sucede que cuando distribuimos las partículas de forma que se maximice la entropía, más partículas pueblan los niveles de energía más bajos.

No sigo el argumento anterior @Ben Crowell - queremos demostrar que hay más partículas distribuidas en el nivel de energía más bajo. En lo anterior, escribimos $\sum E_i = N_0 E_0 + E_R$ concluir que la probabilidad se maximiza si las energías de las partículas en el estado de energía más bajo, $N_0 E_0$ se minimiza, lo que ocurre para $N_0 = 0$ - lo contrario de lo deseado.

No sé cómo explicar intuitivamente la solución para distribuir las partículas de forma que se maximice la entropía. Si estamos de acuerdo en que distribuyendo las partículas lo más uniformemente posible en los niveles de energía, maximizaremos la entropía, podemos intentarlo:

Supongamos que necesitamos $\sum N_i E_i \equiv \hat{E}$ y que tenemos muchas partículas $N$ y que $E_i$ aumenta con $i$ :

1. A partir de $E_0$ poner una partícula en cada nivel de energía mientras $\sum E_i < \hat{E}$ .
2. Necesitamos distribuir las partículas restantes. Partiendo de $E_0$ una partícula en cada nivel de energía mientras que $\sum N_i E_i < \hat{E}$ . El nivel de energía más bajo, $E_0$ ahora tiene 2 partículas
3. Repetir 2., hasta que todas las partículas estén distribuidas.

Podemos ver que el nivel de energía más bajo será el más poblado, y que $N_i$ y, por tanto, la probabilidad de que una partícula se encuentre en el estado $E_i$ disminuye con $i$ . Este algoritmo no reproducirá exactamente la distribución Maxwell-Boltzmann de partículas en los niveles de energía, pero puede ayudar a tener una idea intuitiva de por qué los niveles de energía más bajos son más probables.

Answer 2

• En primer lugar, la densidad de probabilidad de que un sistema de un conjunto canónico se encuentre a una energía determinada (es decir, con respecto a una medida $dE$ ) no es la fórmula que has dado sino:

$$\rho(E) = \frac{\Omega(E)e^{-\beta E}}{\int_0^{+\infty}dE\:\Omega(E)e^{-\beta E}} = \frac{e^{S(E)/k_B}e^{-\beta E}}{Q}=\frac{e^{-\beta F(E)}}{Q}$$

vemos así que el weiht asociado a un estado energético dado está más relacionado con una energía libre $F(E)=E-TS(E)$ que simplemente la energía real.

Ahora, la densidad de probabilidad de estar en un microestado dado $\mu$ (con respecto a alguna medida del espacio de fases $d\mu$ ) para un sistema en contacto con un termostato es:

$$f(\mu) = \frac{e^{-\beta E(\mu)}}{\int d\mu\:e^{-\beta E(\mu)}}$$

• En segundo lugar, intentaré resumir un poco lo dicho por los demás pero en una situación general trabajando con probabilidades n lugar de densidades de probabilidad (no hay gran diferencia).

Es importante tener en cuenta que cuando un sistema está en contacto con un termostato a temperatura $T$ si de hecho tienes un sistema pequeño, digamos $1$ que interactúa con una grande, digamos $2$ . El conjunto puede considerarse como un sistema aislado de energía $E$ . En equilibrio termodinámico todos los microestados del sistema aislado son equi-probables y tienen una probabilidad:

$$p(\mu) \equiv \frac{1}{\sum_{E_1}\Omega_1(E_1)\Omega_2(E-E_1)} \tag{1}$$

Aquí se supone que $E=E_1+E_2$ . Esto sólo es cierto si no hay interacción de volumen entre el sistema $1$ y el sistema $2$ .

Ahora, la probabilidad para el sistema $1$ estar en algún microestado $\mu_1$ con energía $E_1(\mu_1)$ no es más que la suma de $(1)$ sobre todos los microestados posibles del sistema $2$ que garantizan que $E_1+E_2=E$ es decir:

$$p_1(\mu_1) \equiv \frac{\Omega_2(E-E_1(\mu_1))}{\sum_{E_1}\Omega_1(E_1)\Omega_2(E-E_1)} \tag{2}$$

Lo que ya vemos es que la degeneración de un microestado del sistema $1$ es el número total de microestados del sistema $2$ compatible con la restricción $E=E_1+E_2$ . Así pues, ya vemos que cuanto mayor sea $E_1(\mu_1)$ cuanto menor sea el peso asociado al microestado $\mu_1$ (si suponemos que el número de microestados es una función creciente de la energía).

Este resultado general puede hacerse cuantitativo en el caso de pequeñas $E_1$ y da el peso de Boltzmann:

$$p_1(\mu_1) \equiv \frac{e^{-\beta_2 E_1(\mu_1)}}{\sum_{E_1}\Omega_1(E_1)e^{-\beta_2 E_1}} \tag{3}$$

donde $\beta_2 = 1/k_B T_2$ nos dice cómo la degeneración $\Omega_2(E-E_1(\mu_1))$ disminuye con $E_1$ para pequeños $E_1$ .

Answer 3

Buena pregunta. Parte de esto son cosas básicas, pero la pregunta sobre por qué está en un máximo para energías bajas es una bonita cuestión conceptual que no era inmediatamente obvia para mí.

El factor Boltzmann es la probabilidad (no normalizada) de que un grado de libertad específico se encuentre en un estado específico. Por ejemplo, supongamos que tenemos un gas helio y elegimos un átomo concreto. Uno de los grados de libertad de este átomo es su momento $p_y$ a lo largo del $y$ eje. Este impulso lleva consigo una cierta energía $E=p_y^2/2m$ . El factor de Boltzmann nos indica la probabilidad de que ese valor específico de $E$ en comparación con otros valores posibles de $E$ . En realidad, todo es más sencillo en el caso de la mecánica cuántica, donde los estados son discretos. El artículo de WP sobre el factor Boltzmann explica también el caso clásico.

Cuando hablamos de espacio de fases, solemos referirnos al espacio de fases de todo el sistema, que incluye todos sus grados de libertad. En ese sentido, no, el factor de Boltzmann no es una distribución de probabilidad sobre el espacio de fases.

Por cierto, la escala de energía no tiene por qué empezar en cero. La energía más baja posible puede ser negativa o positiva.

La razón por la que la energía más baja es la más probable es que, sacando toda la energía posible de ese grado de libertad, podemos dársela al resto del sistema. Digamos que el resto del sistema tiene algo de energía $E_R=E_{tot}-E$ . El resto del sistema tiene entonces un cierto número de estados $\Omega(E_R)$ que crece en función de $E_R$ . La probabilidad de que nuestro grado de libertad elegido tenga una energía dada $E$ es proporcional al número $\Omega$ de formas en que el resto del sistema puede acomodar esa $E$ . (Esto suponiendo que el nivel de energía $E$ es no degenerado, por lo que al especificar $E$ especifica completamente el estado de este grado de libertad). Dado que esta probabilidad aumenta con $E_R$ disminuye con $E$ .

Answer 4

Este es un malentendido común y la respuesta es simple: el factor de Boltzmann no da la probabilidad de encontrar una partícula dentro de $dE$ de $E$ . Esta probabilidad viene dada en realidad por:

$exp(-E/kT)E^{1/2}dE$

Así que ya ves que hay un factor extra de $E^{1/2}$ y hay muy pocas partículas a baja energía.

La razón es sutil y se debe esencialmente a que el factor Boltzmann es el densidad de probabilidad por unidad de volumen del espacio de fase , no por unidad de energía. Intentaré explicarlo en términos sencillos.

Vamos a trabajar en términos de velocidad en lugar de energía porque es mucho más fácil imaginar la razón de esta manera. En términos de velocidad, el factor de Boltzmann es:

$exp(-m {\bf{v}^2} / {2kT})$

En realidad, el factor Boltzmann se define para obtener el número de partículas $dN$ (o equivalentemente la probabilidad) dentro de $d^3v$ de $\bf{v}$ vía:

$dN=exp(-m {\bf{v}^2} / {2kT})d^3v$

Ahora bien, si imaginamos el espacio de velocidad (que para nuestro sencillo ejemplo es lo mismo que el "espacio de fase") en coordenadas esféricas, podemos imaginar "cáscaras" esféricas delgadas en cada valor de $v$ siendo cada cáscara de espesor $dv$ . En este caso el volumen ocupado por partículas con velocidad $v$ aumenta a medida que $v$ aumenta porque el volumen de la cáscara delgada aumenta debido a que tiene un radio grande en el espacio de velocidad (el radio es justo $v$ ). Puesto que en coordenadas esféricas $d^3v=v^2dv$ podemos escribir la ecuación anterior como:

$dN=exp(-m {\bf{v}^2} / {2kT})v^2dv$

lo que demuestra que hay muy pocas partículas a baja velocidad. El lugar más probable para encontrar partículas es alrededor de $\sqrt(2kT/m)$ y eso es porque hay más volumen en el espacio de velocidad, por lo que caben más partículas.

Answer 5

La fórmula es incorrecta. Para ser más precisos, no se aplica a la distribución de moléculas con energía $E$ en un gas ideal en equilibrio a la temperatura $T$ . Hay que integrarlo sobre todos los microestados con la misma energía, lo que aporta un factor de $E^2$ delante del exponencial.

La distribución canónica es la distribución de probabilidad de los puntos del espacio de fases, no de los niveles de energía. Así que para obtener la probabilidad de un nivel de energía, tienes que integrar sobre todos los momentos que tienen la misma energía.

La distribución Maxwell--Boltzmann para la probabilidad de que una molécula (escogida al azar de ese gas ideal) tenga una velocidad con coordenadas entre $u+du$ , $v+dv$ y $w+dw$ es $$({hm\over \pi}) ^{\frac 32} e ^{-hm(u^2+v^2+w^2) }du dv dw.$$

Pero muchas velocidades diferentes (u,v,w) producirán la misma energía, así que tenemos que integrar sobre una esfera, lo que nos lleva a

$$\rho (E) = 4\pi ({hm\over \pi}) ^{\frac 32} c^2 e^{-hmc^2} dc$$ donde $m$ es la masa de la molécula, $h$ es proporcional a la temperatura inversa, y $c$ es la velocidad de la molécula que está asociada a la energía cinética $E$ .

Esta distribución de probabilidad tiene obviamente una joroba, no es monótona. Su valor medio es $$2\over \sqrt{\pi hm}$$

que aumenta con el incremento de la temperatura.