Bases teóricas del diagrama de correlación orbital para reacciones pericíclicas

Question

Cuando se habla de reacciones pericíclicas, las reglas de Woodward-Hoffman permiten predecir si una reacción estará permitida desde el punto de vista térmico/fotoquímico. Esto se ha discutido en muchas preguntas en chem.SE, pero esencialmente se reduce a la siguiente afirmación:

Un cambio pericíclico de estado básico es simetría permitida cuando el número total de $(4q+2)_\mathrm{s}$ y $(4r)_\mathrm{a}$ componentes es impar.

Sin embargo, las normas Woodward-Hoffman no explican lo siguiente por qué la reacción está permitida. Existen varias explicaciones, como la aromaticidad de Huckel de los estados de transición, sin embargo, la explicación más "poderosa" con diferencia es la que supuestamente da un diagrama de correlación orbital bien dibujado. Fleming dedica toda una sección de su libro a este tema cómo para dibujar estos diagramas:

"Los diagramas de correlación proporcionan una explicación convincente, al menos para aquellas reacciones que tienen elementos de simetría bien definidos y conservados a lo largo de la reacción. La idea es identificar los elementos de simetría que se mantienen a lo largo de la reacción, clasificar los orbitales que sufren cambios con respecto a esos elementos de simetría y, a continuación, ver cómo se conectan los orbitales de los materiales de partida con los del producto. La hipótesis es que un orbital en el material de partida debe alimentar a un orbital de la misma simetría en el producto, preservando la simetría a lo largo de la reacción. Los sustituyentes, tanto si técnicamente rompen la simetría como si no, se tratan como perturbaciones insignificantes en los orbitales que realmente sufren el cambio."

Figura 1 : Fleming, Orbitales moleculares y reacciones químicas orgánicas- Edición de referencia , 2010 , Wiley

Por lo que puedo encontrar, y por lo que recuerdo, Longuet-Higgins en Cambridge fue la primera persona que utilizó diagramas de correlación para explicar los procesos pericíclicos (según Figura 2 más abajo), pero, de nuevo, no se explica por qué funciona.

Figura 2 : Ejemplo temprano (bonito) de un diagrama de correlación aplicado a una reacción electrocíclica. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 2045. (DOI)

Haciendo una analogía con la teoría de orbitales moleculares, está claro que los diagramas de correlación simplemente "mezclan" cosas de la misma simetría (en este caso A o S con respecto a algún eje, en lugar del conjunto más amplio de etiquetas de simetría de la teoría de grupos), pero parece que en los diagramas de correlación se presta poca o ninguna atención a las energías relativas de las cosas que se mezclan. ¿Alguien puede explicar la por qué de un diagrama de correlación?

Answer 1

Introducción

En lugar de las habituales cicloadiciones (que tienen algunas complicaciones adicionales en términos de los orbitales que reaccionan), consideremos la reacción concertada $\ce{H2 + D2 -> 2HD}$ . Volveremos a las cicloadiciones al final.

que se produce a través de un estado de transición plano cuadrado. Esto puede ser analizado con las reglas W-H y encontrarás que es un proceso térmicamente prohibido. $(_\sigma 2_\mathrm{s} + {}_\sigma 2_\mathrm{s})$ . Así que, esperemos que eso sea lo que encontremos al final de esta discusión.

Ignorando las etiquetas isotópicas, 1 hay $D_\mathrm{2h}$ simetría a lo largo de la reacción, por lo que categorizaremos los orbitales por su simetría en este $D_\mathrm{2h}$ grupo de puntos. 2 He definido los ejes de coordenadas de tal forma que la reacción tiene lugar en el eje xy -plano, con el z -eje perpendicular al plano del papel.

Se puede hacer una simplificación: la simetría de un orbital bajo los tres planos especulares especifica de forma única la representación irreducible bajo la cual se transforma un orbital. Por lo tanto, para identificar el grupo puntual, no necesitamos preocuparnos por la simetría bajo las otras cinco operaciones (identidad, tres rotaciones e inversión); simplemente necesitamos encontrar la simetría bajo las tres reflexiones. 3

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Orbitales del reactivo y del producto

Los MO relevantes se construirán a partir de combinaciones lineales de los orbitales 1s de cada átomo. En primer lugar, observaremos los orbitales de los reactivos, etiquetados como $\psi_1$ a través de $\psi_4$ . Solaparemos los orbitales 1s en átomos adyacentes para producir $\sigma$ y $\sigma^*$ para ambos orbitales $\ce{H2}$ y $\ce{D2}$ . Sin embargo, como estas MOs no tienen una simetría definida bajo todos los planos especulares, necesitamos tomar combinaciones lineales de estas MOs.

Espero que quede claro el orden energético de estas MO (en realidad las he enumerado en orden creciente de energía). Se puede deducir del grado de antibonding/carácter de enlace entre cada par de orbitales 1s.

Las MO de producto, etiquetadas con $\phi_1$ a través de $\phi_4$ tienen una forma muy similar. En realidad, no debería sorprender, ya que el sistema es exactamente el mismo, solo que girado 90 grados.

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Diagramas de correlación orbital

Podemos definir una coordenada de reacción $x$ tal que $x = 0$ antes de la reacción (es decir, reactantes) y $x = 1$ después de la reacción (es decir, los productos). En el transcurso de la reacción, habrá siempre sean cuatro MOs; y estas cuatro MOs siempre se transformarán como $\mathrm{A_g + B_{1g} + B_{2u} + B_{3u}}$ independientemente del valor de $x$ es. Este tiene porque el conjunto base (cuatro orbitales 1s) se transforma en una representación que puede reducirse a esa suma.

A medida que avanza la reacción, las posiciones de los núcleos varían continuamente. Por lo tanto, el Hamiltoniano, y también las energías de estas MOs $\varepsilon_i$ $(i = 1,2,3,4)$ variará a medida que avance la reacción, por lo que $\varepsilon_i$ es una función continua de $x$ . En orbital diagrama de correlación simplemente traza cómo $\varepsilon_i$ varía con $x$ . Habrá cuatro curvas en el diagrama: una para la MO con simetría $\mathrm{A_g}$ uno para la MO con simetría $\mathrm{B_{1g}}$ etc.

En teoría, se podrían encontrar las MO y sus energías en cada valor de $x$ y entonces se encontrarían cuatro curvas, una para cada $i$ . Sin embargo, para una comprensión cualitativa, esto no es necesario. Ya conocemos los valores aproximados de $\varepsilon_i(0)$ y $\varepsilon_i(1)$ y también conocemos las MO a las que corresponden estos valores. Así que todo lo que tenemos que hacer es averiguar qué MO del reactante $\psi_i$ se correlaciona con qué producto MO $\phi_j$ .

A partir de las etiquetas de simetría, esta asignación es bastante evidente, ya que el $\mathrm{A_g}$ reactivo MO debe convertirse en el $\mathrm{A_g}$ MO del producto, etc.

En este ejemplo, también tiene sentido físico que a medida que avanza la reacción, el reactivo MO $\psi_2$ se convertirá simplemente en el producto MO $\phi_3$ (fotografía superior). Para otros diagramas de correlación, existe una sutileza, pero es un punto sobre el que volveremos más adelante.

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Diagramas de correlación de estados

Los diagramas de correlación orbital están muy bien, pero se les puede dar una base mucho más sólida construyendo el correspondiente diagrama de correlación orbital. estado diagramas de correlación. Hasta ahora he evitado deliberadamente utilizar la palabra "estado". Aquí, "estado" se refiere a un estado electrónico del sistema en su conjunto. 4 La expresión más sencilla para un estado electrónico viene dada por un determinante de Slater, y simplemente lo abreviaremos a la forma habitual que utilizan los químicos orgánicos. Por ejemplo, en el estado fundamental de los reactivos, podemos escribir

$$\Psi_1 = \psi_1^2\psi_2^2$$

donde la antisimetría está implícita. El uso del capital $\Psi$ en lugar de pequeños $\psi$ subraya que se trata del estado electrónico total de un sistema. El subíndice 1 indica que se trata del estado fundamental.

Los estados electrónicos de los reactantes están bien descritos por determinantes simples de Slater. Para un sistema con 4 MOs y 4 electrones, hay un total de $8!/4!4! = 70$ estados, y por lo tanto teóricamente tenemos que mirar a $\Psi_1$ a través de $\Psi_{70}$ . Sin embargo, basta con considerar los tres primeros estados singlete (los estados triplete pueden ignorarse 5 ). Estos son

$$\Psi_1 = \psi_1^2\psi_2^2 \qquad \Psi_2 = \psi_1^2\psi_2\psi_3 \qquad \Psi_3 = \psi_1^2\psi_3^2$$

que se transforman como $\mathrm{A_g}$ , $\mathrm{B_{1g}}$ y $\mathrm{A_g}$ respectivamente. 6 Asimismo, consideraremos los tres estados del producto

$$\Phi_1 = \phi_1^2\phi_2^2 \qquad \Phi_2 = \phi_1^2\phi_2\phi_3 \qquad \Phi_3 = \phi_1^2\phi_3^2$$

que se transforman como $\mathrm{A_g}$ , $\mathrm{B_{1g}}$ y $\mathrm{A_g}$ respectivamente.

El diagrama de correlación de estados representa las energías de estos estados $E_i$ ya que varían con la coordenada de reacción $x$ así que la pregunta es de nuevo: ¿qué estado del reactante $\Psi_i$ se correlaciona con qué estado del producto $\Phi_j$ .

Supongamos primero que un único determinante de Slater es suficiente para describir un estado electrónico, a lo largo de toda la coordenada de reacción. En este caso, la asignación es muy sencilla. Puesto que $\psi_1$ y $\psi_2$ en los reactivos se convierten suavemente en $\phi_1$ y $\phi_3$ significa que el estado reactivo $\Psi_1 = \psi_1^2\psi_2^2$ debe convertirse suavemente en el producto estado $\Phi_3 = \phi_1^2\phi_3^2$ a medida que aumenta la coordenada de reacción. Una consideración similar para los demás estados conduce al diagrama siguiente.

Detengámonos un momento para entender qué significa este diagrama. Significa que este Hamiltoniano molecular tiene tres soluciones aproximadas en consideración; etiquetamos estas soluciones como $S_1$ , $S_2$ y $S_3$ . La primera solución aproximada, $S_1$ puede describirse como un determinante de Slater:

$$S_1(x) = f(x)^2g(x)^2$$

donde $f$ y $g$ son MO que varían con $x$ . En el punto $x = 0$ tenemos $f = \psi_1$ , $g = \psi_2$ y, por tanto $S_1 = \psi_1^2\psi_2^2 = \Psi_1$ . En $x$ aumenta, $\psi_1$ distorsiona continuamente hacia $\phi_1$ convirtiéndose finalmente en $\phi_1$ cuando $x = 1$ y asimismo $\psi_2$ distorsiona continuamente hacia $\phi_3$ . Por lo tanto, el Estado $S_1$ distorsiona continuamente de $\Psi_1$ a $\Phi_3$ . Se pueden hacer afirmaciones similares sobre $S_2$ y $S_3$ .

Ahora, introducimos la suposición clave de que la reacción debe proceder adiabáticamente . Esto se puede formalizar muy detalladamente en la mecánica cuántica, pero esencialmente, significa que el estado del sistema no puede saltar de una curva $S_i$ a otra curva $S_{j \neq i}$ . No estoy del todo seguro de la justificación de esto, pero Patterson ha escrito sobre ello en un artículo: 7

Una vía de reacción W-H permitida conserva las geometrías nodales R (reactante) y P (producto), lo que a su vez garantiza un enlace covalente continuo a lo largo de una vía de reacción adiabática que lleva a los reactantes a través de un estado de transición y a los productos. Una vía prohibida W-H puede mantener esta unión continua (energía de interacción entre R y P) a lo largo de una vía adiabática y generar productos en estados electrónicos excitados, o alterar la geometría nodal del reactante o la unión para alcanzar diabáticamente (o no diabáticamente) una vía de menor energía hacia los productos. [...] El enlace continuo es energéticamente más favorable que las interacciones sin enlace o antienlace.

Por lo tanto, si iniciamos el sistema en el estado $\Psi_1$ y permitir que la reacción continúe, se tiene para terminar en el estado excitado del producto $\Phi_3$ (hasta donde este tratamiento nos dice); si termina en el estado de tierra del producto $\Phi_1$ entonces debe haber alguna interrupción de la unión continua. Ambas posibilidades son energéticamente costosas, por lo que la reacción está prohibida.

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Interacción de configuración

Eso nos dio el resultado correcto, pero no por la razón correcta. El problema es que esto supone que no hay interacción entre $S_1$ y otros estados $S_n$ . Matemáticamente hablando, esto significa que en la base $\{S_1, S_2, S_3\}$ se supone que el hamiltoniano es diagonal, 8 tal que

$$\langle S_i | \hat{H} | S_j \rangle = \delta_{ij}\langle S_i | \hat{H} | S_i \rangle = \delta_{ij}E_i$$

La pregunta es: ¿es cierto? Resulta que, dado que el hamiltoniano se transforma como la representación irreducible totalmente simétrica (TSIR), los elementos de la matriz $H_{ij} = \langle S_i | \hat{H} | S_j \rangle$ generalmente sólo desaparecen si $S_i$ y $S_j$ son de diferente simetría. Por lo tanto, si dos estados $S_i$ y $S_j$ tienen la misma simetría, a menudo habrá un elemento no diagonal $H_{ij}$ . Este es el caso de $S_1$ y $S_3$ en nuestro ejemplo anterior.

En $x$ aumenta, las energías de $S_1$ y $S_3$ se acercan, y estos dos estados se mezclan entre sí. Los nuevos estados electrónicos son, por tanto, combinaciones lineales de nuestras soluciones originales, $S_1$ y $S_3$ . Desde $S_1$ y $S_3$ son determinantes de Slater, los nuevos estados electrónicos son combinaciones lineales de determinantes de Slater. Este proceso de mezcla de diferentes estados electrónicos en la función de onda se conoce comúnmente como interacción de configuración (CI).

Los Estados no nos interesan demasiado. Las energías son más valiosas. Resulta que la presencia de este elemento off-diagonal conduce a la norma de no cruce : 9 dos curvas correspondientes a estados de la misma simetría no pueden cruzarse. En su lugar, se repelido y se dice que hay un cruce evitado. La repulsión es más pronunciada cuando las energías están próximas entre sí, es decir, cerca de la mitad del diagrama. El diagrama de correlación de estados debe modificarse para reflejar este hecho. Los coeficientes $a$ y $b$ en las combinaciones lineales deben cumplir el criterio $|a|^2 + |b|^2 = 1$ .

Dentro de este marco, podemos refinar nuestro argumento de por qué la reacción está prohibida. De hecho, la transición de $\Psi_1$ (estado básico del reactante) a $\Phi_1$ (estado básico del producto) es adiabática; sin embargo, existe una energía de activación electrónica extremadamente grande, del orden de una energía de excitación electrónica, que no puede ser proporcionada por medios térmicos.

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Reacciones pericíclicas reales

Podrás observar que el diagrama de correlación orbital que hemos dibujado anteriormente es en realidad similar al del disrotatorio apertura en anillo del ciclobuteno. Los principios son exactamente los mismos, y el diagrama de correlación de estados puede construirse exactamente de forma análoga (y de hecho, el diagrama de correlación de estados para este proceso se encuentra en la Fig. 2 de la pregunta), y por supuesto encontramos que esta reacción está térmicamente prohibida. Pero, como he aludido antes, hay una pequeña sutileza. Aquí está el diagrama de correlación orbital:

A diferencia de nuestro primer ejemplo, no existe una correspondencia unívoca entre la forma de la MO del reactivo y la forma de la MO del producto. Por ejemplo, no es obvio por qué $\pi$ tiene que transformarse en $\phi_3$ y no $\phi_1$ . Resulta que ambos $\phi_1$ y $\phi_3$ son en realidad combinaciones lineales de lo que $\pi$ y $\sigma$ en la nueva geometría.

En el reactivo, el ciclobuteno, el $\pi$ y $\sigma$ Las MO no pueden mezclarse por simetría: existe un plano especular adicional (el plano en el que se encuentra la molécula), y $\pi$ es antisimétrico y $\sigma$ simétrica con respecto a ese plano especular. Sin embargo, cuando la reacción avanza, la simetría del sistema disminuye y se permite que estos orbitales se mezclen y formen combinaciones lineales.

En nuestro ejemplo anterior de $\ce{H2 + D2 -> HD + HD}$ el reactivo MO $\psi_2$ se convierte físicamente en el producto MO $\phi_3$ como era bastante obvio por el patrón nodal. Sin embargo, en esta situación en la que hay mezcla orbital, es no puede decir que el $\pi$ orbital físicamente se convierte en $\phi_3$ a medida que avanza la reacción. Este punto fue destacado por Patterson 7 y también fue descrito por Woodward y Hoffmann 10 en la revisión de sus normas (pp 797 y ss.).

Por lo tanto, la correspondencia debe determinarse utilizando la simetría y la regla de no cruce (que también se aplica a las MO), sin recurrir a la forma de las MO.

Otro ejemplo es el de la reacción de Diels-Alder. Si se observa la $\pi$ MO del etileno (la segunda MO más baja del reactante), se encuentra que se convierte en la $\pi$ MO del producto ciclohexeno. No tiene sentido físico afirmar que de alguna manera la MO migró a través de varios carbonos en el transcurso de la reacción. En su lugar, es más exacto decir que las tres MO simétricas del producto son combinaciones lineales de lo que las tres MO simétricas del reactante se convierten en el transcurso de la reacción.

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Notas y referencias

1. Si eres realmente le molesta, puede cambiar la reacción a $\ce{\color{red}{H}-\color{red}{H} + \color{blue}{H}-\color{blue}{H} -> \color{red}{H}-\color{blue}{H} + \color{red}{H}-\color{blue}{H}}$ . Pero eso es confuso.

2. El estado de transición cuadrangular tiene una simetría mayor de $D_\mathrm{4h}$ . Sin embargo, dado que $D_\mathrm{2h}$ es un subgrupo de $D_\mathrm{4h}$ todos los elementos de simetría en $D_\mathrm{2h}$ se conservará en $D_\mathrm{4h}$ simetría, pero no a la inversa. Por ejemplo, el estado de transición posee una $C_4$ eje de rotación, pero ni los reactivos ni los productos lo hacen. Por lo tanto, no podemos categorizar las MO de reactante o producto por su simetría bajo a $C_4$ rotación; sólo tiene sentido categorizar los orbitales utilizando el más general $D_\mathrm{2h}$ grupo de puntos. En el lenguaje de la química orgánica, esto es lo que se entiende por "identificar los elementos de simetría que se conservan a lo largo de la reacción" .

3. En química orgánica, es "convencional ser menos formal con la notación" (palabras de Atkins; Mecánica cuántica molecular 4ed, p 400), por lo que los símbolos irrep se sustituyen por una serie de S (para un carácter de +1) y A (para un carácter de -1). Por ejemplo, los símbolos $\mathrm{B_{1u}}$ irrep se etiquetaría como ASS ya que tiene caracteres de $-1, +1, +1$ bajo los tres planos especulares.

4. La razón por la que nunca me he referido a una MO como un "estado de un electrón" es debido a la indistinguibilidad cuántica de los electrones, que requiere que $\Psi$ ser adecuadamente antisimétrico. Si el determinante de Slater (ec. $(1)$ ), se verá claramente que el estado del electrón 1 es enredado con el estado de todos los demás electrones. La función de onda $\Psi$ no puede factorizarse en un producto de funciones de onda compuestas, por lo que es físicamente incorrecto hablar de un electrón en un orbital.

5. Los estados de triplete pueden ignorarse porque los estados de espín son ortogonales. Por lo tanto, para que un reactivo singlete termine como producto triplete, debe haber una transición no adiabática en algún lugar, y una suposición clave es que el proceso es adiabático.

6. La simetría de un estado se obtiene tomando productos directos de los MOs poblados.

7. Patterson, R. T. Una interpretación mejorada de las reglas de Woodward-Hoffmann. J. Chem. Educ. 1999, 76 (7), 1002-1007. DOI: 10.1021/ed076p1002 .

8. Las entradas diagonales de $\hat{H}$ dependen de $x$ y, por tanto, los estados propios (aproximados) $S_i$ y valores propios (aproximados) $E_i$ también varían con $x$ . El conjunto de bases $\{S_1, S_2, S_3\}$ también depende de $x$ pero en realidad no tenemos que preocuparnos por cómo depende de $x$ sólo buscamos una descripción cualitativa del proceso.

9. En el caso de la mezcla de dos estados, la prueba es sencilla: si se utilizan los estados base $\{|a\rangle,|b\rangle\}$ el Hamiltoniano es $$\mathbf{H} = \begin{pmatrix}H_{aa} & H_{ab} \\ H_{ba} & H_{bb}\end{pmatrix}$$ y los valores propios son $$E_\pm = \frac{(H_{aa} + H_{bb}) \pm \sqrt{(H_{aa} - H_{bb} + 4|H_{ab}|^2)}}{2}$$ desde $H_{ba} = H_{ab}^*$ . Entonces $E_+$ sólo puede ser igual a $E_-$ si $H_{ab} = 0$ .

   En general no quiero probarlo, porque no sé cómo, pero una referencia útil para esto es: Mead, C. A. The "noncrossing" rule for electronic potential energy surfaces: The role of time-reversal invariance. J. Chem. Phys. 1979, 70 (5), 2276-2283. DOI: 10.1063/1.437733 .

10. Woodward, R. B.; Hoffmann, R. La conservación de la simetría orbital. Angew. Chem. Int. Ed. 1969, 8 (11), 781-853. DOI: 10.1002/anie.196907811