Recuerda tu química general. En una reacción ácido-base, el equilibrio favorece al lado de la reacción con el par ácido/base más débil. Las bases fuertes tienen ácidos conjugados débiles. Los ácidos fuertes tienen bases conjugadas débiles. Las bases débiles tienen ácidos conjugados fuertes. Los ácidos débiles tienen bases conjugadas fuertes. Considera lo siguiente:
$$\ce{HA + B- <=> A- + HB}$$
Si $\ce{HA}$ es un ácido más fuerte que $\ce{HB}$ entonces $\ce{A-}$ debe ser una base más débil que $\ce{B-}$ .
He aquí un ejemplo con compuestos reales:
$$\ce{HCl + NH3 <=> Cl- + NH4+}$$
Aunque el lado derecho de la reacción contiene iones en lugar de moléculas neutras, el lado derecho se ve favorecido porque $\ce{HCl}$ es un ácido fuerte y $\ce{NH4+}$ es un ácido débil.
Cuando estudiamos química orgánica, nos dan algunas reglas empíricas para ayudarnos a comparar la acidez relativa:
- $\ce{Y-H}$ es más ácido que $\ce{Z-H}$ si $\ce{Y}$ es más electronegativo que $\ce{Z}$ y están en el mismo periodo.
- $\ce{Y-H}$ es más ácido que $\ce{Z-H}$ si $\ce{Y}$ es mayor que $\ce{Z}$ y están en el mismo grupo.
- $\ce{Y-H}$ es más ácido que $\ce{Z-H}$ si $\ce{Y-}$ tiene más estabilización de resonancia que $\ce{Z-}$ y si $\ce{Y-}$ y $\ce{Z-}$ son, por lo demás, similares.
- $\ce{Y-H}$ es más ácido que $\ce{Z-H}$ si $\ce{Y-}$ tiene más estabilización inductiva que $\ce{Z-}$ y si $\ce{Y-}$ y $\ce{Z-}$ son, por lo demás, similares.
- $\ce{Y-H}$ es más ácido que $\ce{Z-H}$ si $\ce{Y-}$ tiene más $\ce{s}$ -carácter que $\ce{Z-}$ y $\ce{Y-}$ y si $\ce{Z-}$ son, por lo demás, similares.
- $\ce{YH2+}$ es siempre más ácido que $\ce{YH}$ aunque es difícil comparar $\ce{YH2+}$ y $\ce{YZ}$ o $\ce{YH}$ y $\ce{YZ2+}$ .
Con estas reglas en la mano, a veces es un reto recordar que también tenemos una medida experimental de la fuerza del ácido, y que sólo hay un número limitado de ácidos "fuertes" (aquellos ácidos que son más fuertes que $\ce{HSolvent+}$ ).
En $K_\mathrm{a}$ de $\ce{HCl}$ no es fácil de determinar, ya que es más ácido que la mayoría de los disolventes protonados. Sin embargo, el Tabla de pKa de Evans y otras fuentes suelen estimarlo en -7 u -8, con sólo $\ce{HBr}$ , $\ce{HI}$ y los diversos "superácidos", como por ejemplo $\ce{HSbF6}$ ser más fuerte.
La tabla Evans enumera los $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de varias fosfinas protonadas. Por ejemplo
- $\ce{CH3PH3+}$ es de 2,7 en DMSO ( $\ce{HCl}$ es 1,8 en DMSO).
- $\ce{Et3PH+}$ es 9,1 en DMSO
¿Esperamos que $\ce{ROPCl2H+}$ que es el intermediario en su reacción, sea más o menos ácido que los dos iones fosfonio de referencia anteriores? Ambos $\ce{RO}$ amd $\ce{Cl}$ retiran electrones por inducción.
$\ce{Cl-}$ tal vez podría atacar $\ce{H}$ y no $\ce{C}$ pero el $\ce{HCl}$ que se forma sería tan ácido en comparación con todo lo demás en la reacción que algo más se llevaría ese protón de nuevo, regenerando $\ce{Cl-}$ . Una vez $\ce{RCl}$ no hay ningún otro buen nucleófilo presente que sea capaz de desplazar al grupo cloruro.
