¿Cómo evita el óxido el aceite en la superficie del agua?

Question

Recuerdo perfectamente una comparación de un libro en el que había dos clavos sumergidos en agua, en dos vasos de precipitados: un clavo tenía una capa de aceite sobre el agua, y ese clavo no se oxidaba; el otro sí.

Al parecer, se supone que aceitar los productos de hierro/acero evita que se oxiden: http://www.justanswer.com/home-improvement/0n1r2-does-olive-oil-prevent-rust.html https://outdoors.stackexchange.com/questions/1404/can-oiling-keep-tools-from-rusting

La explicación que se da, creo, es que el aceite impide de algún modo que el oxígeno reaccione con el metal.

No puedo evitar preguntarme por qué. El oxígeno es una molécula apolar, por lo que debería disolverse mejor en los aceites (que también son apolares) que en el agua (que es muy polar) y, por tanto, permitir que más moléculas de oxígeno entren en contacto con la superficie del hierro (metal) en una especie de equilibrio.

Digamos que la conductividad del agua y su capacidad para formar cadenas electroquímicas entre metales es irrelevante en este experimento mental (es decir, un clavo sumergido en agua en un vaso). Por lo que tengo entendido, el otro elemento clave que influye en la formación de óxido en el agua es que las moléculas de oxígeno tienen mejor contacto con la superficie del hierro.

Los datos lo confirman: la concentración de oxígeno en el aire es lejos superior a la del agua. Sin embargo, sabemos por experiencia que el hierro húmedo se oxida mucho más rápido que el hierro seco.

Si estoy leyendo correctamente, los mismos datos muestran concentraciones de oxígeno más altas en disolventes no polares que en agua.

Estos son los datos: http://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd219.pdf

Por favor, corríjanme si estoy leyendo mal.

Mi pregunta es:

¿Cómo evita el óxido el engrasado?

Edición: Para que quede claro, digamos que utilizamos agua desionizada al vacío, colocamos la uña, le ponemos un poco de aceite (digamos que es ácido caprílico) y la exponemos a condiciones estándar.

Answer 1

Bueno, fui y busqué la solubilidad del oxígeno en agua y aceite, y encontré este documento resumido en el sitio web del NIST: "La solubilidad del oxígeno y el ozono en los líquidos" por Battino, Rettich y Tominaga, J. Phys. Chem.Ref. Datos. vol 12, nº 2, 1983.

Convenientemente, el documento ofrece datos de solubilidad del oxígeno tanto en agua como en aceite de oliva. La solubilidad se expresa tanto en fracciones molares como en el coeficiente de Ostwald. $L$ definido como el volumen de gas absorbido por volumen de líquido absorbente.

Dados los volúmenes molares tan diferentes del agua y el aceite de oliva, creo que este último proporciona una comparación mucho más útil en este caso. Comparando las tablas 1 (agua; obsérvese el $10^2$ en el encabezamiento) y 25 (aceite de oliva) en el documento, vemos que el coeficiente de solubilidad de Ostwald para el oxígeno en el agua es unas 2.000 veces mayor que en el aceite de oliva:

 Temp. (K) | Temp. (°C) | L (water) | L (olive oil)
-----------+------------+-----------+---------------
    298.15 |         25 |     310.4 |        0.1269
    308.15 |         35 |     276.6 |        0.1326
    318.15 |         45 |     254.5 |        0.1383
    328.15 |         55 |     240.9 |        0.1441

Así que, sí, el oxígeno es un lote más soluble en agua que en aceite. ¿Por qué?

Bueno, si este sitio web se debe al fuerte enlace de hidrógeno entre las moléculas de agua, que hace que incluso el agua líquida mantenga cierto grado de estructura reticular similar al hielo, con huecos que permiten que pequeñas moléculas de gas como las de $\ce{O2}$ puede caer fácilmente. Una vez allí, el gas se convierte disuelto con las moléculas de agua fuertemente polares induciendo un dipolo temporal en el $\ce{O2}$ molécula y creando así un atractivo Interacción Debye . El proceso global de solvatación es exotérmico (es decir, libera calor), lo que explica por qué la solubilidad del oxígeno en agua disminuye con la temperatura.

Answer 2

Antes de leer esta respuesta, lea el Artículo de ChemWiki sobre la corrosión del hierro . Esto explica el proceso normal (superficie terrestre) de oxidación del hierro, que implica ambos oxígeno y agua. El agua es un catalizador, pero el oxígeno es un reactivo: la reacción consume oxígeno y se detendrá si deja de estar disponible.

Ahora bien, si ponemos un clavo en un vaso de precipitados, añadimos agua suficiente para cubrir completamente el clavo y, a continuación, añadimos aceite suficiente para cubrir completamente la superficie del agua, no habrá suficiente oxígeno disuelto en el agua para oxidar el clavo más que un poco. La única forma de que entre más oxígeno en el agua es que se difunda a través del aceite. Podemos modelizar esto como una cadena de equilibrios:

$$\text{O}_2\,\text{(air)} \rightleftharpoons \text{O}_2\,\text{(oil)} \rightleftharpoons \text{O}_2\,\text{(water)} + \text{Fe}\,\text{(nail)} \rightleftharpoons \text{Fe}_2\text{O}_3\,\text{(rust)}$$

Desde el punto de vista termodinámico, el equilibrio se encuentra totalmente a la derecha: clavo completamente oxidado, habiendo absorbido todo el oxígeno posible, en última instancia del aire. Pero, como se describe en La respuesta de Ilmari a esta pregunta El oxígeno es mucho menos soluble en aceite que en agua. Por lo tanto, el oxígeno se difundirá a través de la capa de aceite muy lentamente, y ese será el paso limitante de la velocidad. Las constantes de velocidad para los pasos aire⇌aceite y aceite⇌agua dependerán del aceite utilizado y del espesor de la capa de aceite.

Una vez que el óxido ha consumido la mayor parte del oxígeno disuelto inicialmente en el agua, el clavo sigue oxidándose, pero muy lentamente, tan rápido como las moléculas de oxígeno adicionales pueden atravesar la capa de aceite.

Answer 3

El petróleo hace dos cosas.

1. Impide que las moléculas de oxígeno choquen con la superficie del metal.
2. Y lo que es más importante, el aceite ahuyenta el agua. El agua favorece la oxidación al crear células electroquímicas en miniatura en la superficie de los objetos de hierro. Aquí puede ver un dibujo animado de una de estas células: Célula electroquímica que favorece la oxidación

Otro punto. Aunque desconozco lo bien que se disuelve el oxígeno en el aceite, me interesaría saber cómo la mayor viscosidad del aceite reduce la movilidad del oxígeno disuelto en él, y posiblemente reduce la tasa de oxidación.

Answer 4

Es probable que el agua se haya hervido, eliminando el dióxido de carbono y el exceso de oxígeno. El aceite de uno de los vasos actúa como capa protectora e impide que el dióxido de carbono o el oxígeno se disuelvan en el agua de ese vaso, lo que evita la oxidación. Sin embargo, el otro vaso estaba expuesto al dióxido de carbono y al oxígeno de la atmósfera, que se habrían disuelto, permitiendo la oxidación.

Para que un clavo de hierro se oxide, debe haber varias cosas presentes: oxígeno, un ánodo (un metal que cede electrones fácilmente, en este caso el hierro), un electrolito (un líquido que ayuda al flujo de electrones), oxígeno y un cátodo (un metal que recibe electrones fácilmente, que puede ser un metal cercano menos reactivo o, en este caso, otra parte del propio hierro).

La razón por la que el hierro es capaz de aceptar y dar electrones es porque se encuentra en el grupo de metales de transición de la tabla periódica, lo que significa que tiene una valencia externa de dos o 3, (valencia máxima 8, valencia mínima 1) lo que significa que es capaz de dar O tomar electrones para llenar su capa externa.

Cuando el clavo de hierro entra en contacto con el agua expuesta al dióxido de carbono (vaso de precipitados sin aceite) el dióxido de carbono comienza a disolverse, formando un ácido carbónico débil. Este ácido carbónico es un buen electrolito y proporciona condiciones ácidas (el hierro se oxida más rápidamente en condiciones ácidas, debido a la mayor concentración de átomos h+ presentes, que extraen electrones del hierro, debido a su carga positiva). El hierro comienza a disolverse, mientras que el agua se descompone en hidrógeno y oxígeno (el hidrógeno es ligeramente positivo y el oxígeno ligeramente negativo, debido al desigual reparto de electrones en las moléculas de agua). El oxígeno se une al hierro disuelto y forma óxido de hierro (óxido - ecuación científica equilibrada -). $4 \text{Fe} + 3\text{O}_2 = 2 \text{Fe}_2\text{O}_3$ ). Cuando esto ocurre, los electrones se liberan de la parte anódica del hierro y fluyen hacia la parte catódica.

Se trata de una reacción redox. Una reacción redox implica reducción y oxidación. La reducción es la ganancia de electrones y la pérdida de oxígeno. La oxidación es la pérdida de electrones y la ganancia de oxígeno. En esta situación, el hierro se oxida y el $\text{O}_2$ se reduce.

Otras formas de detener la oxidación o el hierro incluyen:

• galvanoplastia, recubrimiento de hierro en un metal menos reactivo
• utilizando un ánodo de sacrificio
• fijar un metal más reactivo que se oxide preferentemente (en este caso, el ánodo de sacrificio sería el ánodo, y el hierro actuaría únicamente como cátodo)
• galvanización, recubrimiento de zinc (que actúa casi del mismo modo que un ánodo de sacrificio)
• recubrir el hierro con aceite metálico o plástico para evitar que entre en contacto con el oxígeno y los electrolitos
• ponerlo en un entorno en el que falte uno de los componentes necesarios para la oxidación (por ejemplo, al vaso de precipitados cubierto de aceite le faltaba el exceso de oxígeno, por lo que el clavo no podía oxidarse = óxido )
• aleación, es cuando el hierro se mezcla con otros metales que ayudan a estabilizarlo

Para acelerar la oxidación del hierro se puede

• ponerlo en un entorno más ácido, ya que esto aumenta el número de iones h+, haciendo que el hierro sea más susceptible a la oxidación
• conectar un metal menos reactivo, de forma que el hierro actúa únicamente como ánodo en el proceso de oxidación, perdiendo sus electrones y corroyéndose, mientras que el metal menos reactivo y al que era más difícil quitarle electrones, actúa como cátodo, recibiendo los electrones perdidos por el hierro.

Nota: los metales más reactivos que el hierro son el magnesio y el zinc (oxidación lenta), y los menos reactivos son el cobre y el estaño (oxidación rápida).