¿Es realmente cierto que "El ácido sulfúrico... hace un mal electrolito... muy poco se disociará en iones"? ¿Qué significa eso en realidad?

Question

Mientras investigaba el cromatado de conversión para editar esta respuesta en Space Exploration SE, encontré el siguiente párrafo en Resistencia a la corrosión del acero inoxidable al ácido sulfúrico

El ácido sulfúrico es bastante corrosivo en agua, aunque es un mal electrolito debido a que muy poco de él se disociará en iones, según la descripción del ácido sulfúrico de Chemical Land 21. La concentración del ácido es lo que determina su efectividad corrosiva, como explica la Asociación Británica del Acero Inoxidable (BSSA). La mayoría de tipos de acero inoxidable pueden resistir concentraciones bajas o altas, pero atacarán al metal a temperaturas intermedias. La concentración se ve afectada por la temperatura.

La página de Wikipedia sobre ácido sulfúrico; Polaridad y conductividad dice:

A pesar de la viscosidad del ácido, las conductividades efectivas de los iones $\ce{H3SO4+}$ y $\ce{HSO4-}$ son altas debido a un mecanismo de intercambio de protones intramolecular (análogo al mecanismo de Grotthuss en agua), lo que hace del ácido sulfúrico un buen conductor de electricidad. También es un excelente disolvente para muchas reacciones.

Pregunta: Entonces, una fuente explica que "el ácido sulfúrico es... un mal electrolito debido a que muy poco de él se disocia en iones", y la otra parece sugerir que las "conductividades eléctricas efectivas" de los iones resultantes son altas "haciendo que el ácido sulfúrico sea un buen conductor de electricidad". ¿Es la discrepancia que percibo debido a mi fallo en entender lo que cada una significa, o es una incorrecta o al menos incompleta?

Answer 1

Las soluciones acuosas conductoras mejor conocidas son las de ácidos fuertes en agua porque el ion hidronio (=agua protonada) tiene la mayor conductividad eléctrica conocida hoy en día. La conductividad a dilución infinita del ion hidronio se compara a continuación desde el Capítulo del Libro "Reacciones de Transferencia de Protones y Cinética en Agua" por Stillingerenter. Las unidades son cm$^2$/equivalentes de ohmio. Como se puede ver, los iones que mejor conducen en agua son el ion hidronio y el ion hidróxido. El "resto" de los iones no se acercan en absoluto.

$$ \begin{array}{rllll} \hline t\left({ }^{\circ} \mathrm{C}\right) & \lambda_{\mathrm{H}^{+}}^{\circ} & \lambda_{\mathrm{OH}^{-}} & \lambda_{\mathrm{Na}^{+}}^{\circ} & \lambda_{\mathrm{Cl}^{-}}^{\circ} \\ \hline 0 & 225 & 105 & 26.5 & 41.0 \\ 5 & 250.1 & & 30.3 & 47.5 \\ 15 & 300.6 & 165.9 & 39.7 & 61.4 \\ 18 & 315 & 175.8 & 42.8 & 66.0 \\ 25 & 349.8 & 199.1 & 50.10 & 76.35 \\ 35 & 397.0 & 233.0 & 61.5 & 92.2 \\ 45 & 441.4 & 267.2 & 73.7 & 108.9 \\ 55 & 483.1 & 301.4 & 86.8 & 126.4 \\ 100 & 630 & 450 & 145 & 212 \\ \hline \end{array} $$

Así que, cuando las personas hablan de buenos o malos electrolitos acuosos, estos son todos términos relativos. Puedes elegir estos valores anteriores como tu barra de medición. El ácido sulfúrico diluido en agua por lo tanto es un conductor muy bueno en comparación con otras soluciones salinas porque proporciona "protones" en agua.

Cuando se trata de la conductividad del ácido sulfúrico puro, será una comparación entre peras y manzanas con su solución acuosa. No hay agua (o muy poca), una pequeña cantidad de iones hidronio. Los iones que conducen corriente son ahora diferentes. Observa la conductancia (recíproco de ohmios, el viejo papel etiqueta el eje y como conductividad) en función de la concentración de ácido sulfúrico, sigue un comportamiento muy no lineal y su resistencia es relativamente alta en comparación con la solución acuosa.

Por lo tanto, la afirmación de Wikipedia "el ácido sulfúrico es un buen conductor de electricidad." es una comparación muy relativa. Buen conductor de electricidad en comparación con (??). ¡El escritor se queda en silencio después de eso! A partir de este gráfico uno puede deducir fácilmente que el ácido sulfúrico concentrado no es un muy buen conductor en comparación con sus soluciones acuosas.

(Ref: Darling, Horace E. "Conductivity of sulfuric acid solutions." Journal of Chemical & Engineering Data 9.3 (1964): 421-426.)

Answer 2

La conductividad podría ser vista en relación con otros electrolitos y por concentración.

• Por concentración: Hasta aproximadamente un 25% $\ce{H2SO4:H2O}$, la conductividad aumenta de manera bastante lineal con la concentración, alcanza un máximo alrededor del 35%, ¡y luego cae precipitadamente (sin intención de hacer un juego de palabras)! Y el ácido sulfúrico tiene tal "afinidad" por el agua que el oleum, o ácido sulfúrico humeante, tiene más $\ce{SO3}$ que $\ce{H2O}$. El oleum está mucho menos ionizado, y es un conductor comparativamente pobre.
• En comparación con el ácido clorhídrico: A concentraciones inferiores al 25%, el $\ce{HCl}$ es el mejor conductor, pero por encima de eso, el $\ce{H2SO4}$ es mejor, hasta aproximadamente el 50%. Por encima del 50%, como se mencionó, la conductividad del $\ce{H2SO4}$ disminuye.

Sin embargo, al arrancar un auto, considera que una batería que pesa quizás 20 kg, con alrededor de siete litros de un 35% de $\ce{H2SO4}$, proporciona entre 100 y 200 amperios para encender un motor de ciclo Otto de cuatro o seis cilindros... así que el $\ce{H2SO4}$ debe ser al menos un conductor bastante bueno.

Answer 3

La aparente contradicción se debe al hecho de que ninguno de ellos son afirmaciones absolutas y a un malentendido del término electrolito.

La disociación del ácido sulfúrico es dependiente de la concentración, por lo que hay más iones en solución a menor concentración.

Además, la segunda afirmación se refiere a un mecanismo de conducción que no es general para iones en solución, es decir, el intercambio de protones entre aniones. Este proceso intermolecular, ausente en una solución de NaCl, es una vía adicional para el flujo de corriente. Puedes pensar hipotéticamente que los aniones no se mueven, sin embargo la corriente puede fluir a través del intercambio mencionado de protones.

Sin embargo, esto requiere suficientes iones y una distancia relativamente corta entre ellos.

Como resultado, la conductividad alcanza su pico en una concentración medio-baja, como se muestra en el gráfico que has adjuntado.

De hecho, una sustancia puede ser un electrolito relativamente pobre en el sentido de que su disociación está lejos de ser completa. Sin embargo, como en el caso actual, su conductividad puede ser relativamente alta, al menos más alta de lo esperado.