¿Es "estado de equilibrio" equivalente a "variables de estado bien definidas"?

Question

Seguimiento de

Intuitivamente, ¿por qué un proceso reversible es aquel en el que el sistema está siempre en equilibrio?

y

¿Cómo de lenta es la expansión adiabática reversible de un gas ideal?

Supongamos que tenemos un pistón con un poco de aire dentro y realizamos una expansión lenta y reversible. El aire en el pistón debe estar en un estado de equilibrio todo el tiempo.

Ahora supongamos que haces la expansión rápidamente. Durante la expansión, el aire no se encuentra en estado de equilibrio. Mi pregunta es: ¿debería tener variables de estado bien definidas? ¿Debería estar bien definida la presión, por ejemplo?

Es de suponer que hay aire moviéndose a granel y que un manómetro daría lecturas diferentes dependiendo de dónde lo pusieras. Del mismo modo, existe una energía cinética media de las moléculas que podría utilizarse para definir $T$ pero no hay $\beta$ exponencial porque las energías cinéticas de las moléculas no seguirán una distribución simple de un solo parámetro. Esto indicaría que conceptos como presión y temperatura no están bien definidos cuando están fuera del equilibrio.

¿Es así, y siempre es así? ¿Puedo tener un proceso en el que sé cuáles son la presión y la temperatura todo el tiempo, pero el sistema no está en equilibrio?

Answer 1

En sentido estricto, no existen procesos reversibles en la Naturaleza; se trata de una idealización que permite obtener límites de eficiencia de procesos que no son de equilibrio utilizando únicamente técnicas de la termodinámica del equilibrio.

Por lo tanto, un proceso reversible es principalmente un concepto teórico para discutir lo que ocurriría en un proceso si no existiera la disipación. Es definido como un movimiento en el espacio de estados de equilibrio, y por tanto presupone que el sistema permanece siempre en equilibrio.

Sin embargo, empíricamente, los procesos rápidos generan mucho más exceso de entropía (la fuente de la disipación) que los lentos, por lo que se puede tratar un proceso lento aproximadamente como un proceso reversible.

En un estado de desequilibrio, las variables extensivas siguen estando bien definidas, mientras que las intensivas (temperatura, presión, potencial químico) no suelen estarlo. Por otra parte, la mayoría de los procesos de no-equilibrio en la vida ordinaria están bien descritos por el equilibrio local, lo que significa que cada pequeña región está aproximadamente en equilibrio, y entonces a la temperatura, presión y potencial químico se les pueden asignar valores definidos. Como resultado se obtiene un campo de temperatura, un campo de presión, etc. (Esto es lo que se siente cuando uno se desplaza por una habitación desde la calefacción hasta una ventana abierta).

Answer 2

He empezado a tomarme más en serio el punto chiflado de Jaynes sobre este tema --- la clave es la reproducibilidad experimental, de la que el equilibrio es una condición útil pero ni necesaria ni suficiente. La cuestión es que sabes que tienes suficientes grados "macroscópicos" de descripción cuando descubres que es suficiente para reproducir los fenómenos que te interesan.

Así, por ejemplo, con los gases, si todo lo que te interesa es el estado de equilibrio a equilibrio, entonces encuentras que la presión, la temperatura, el volumen, la entropía (y las versiones parciales si tienes una mezcla) son suficientes, y uno puede sensatamente tener una teoría de ello. Por otro lado, si estás interesado en lo que ocurre entre medias, entonces tienes que ser más específico (un ejemplo bastante prosaico de cómo la granularidad gruesa dirige intelectualmente toda la materia condensada): ¿estás interesado en el espectro de fluctuación de cosas como la presión, o quizás en versiones localizadas de las variables macroscópicas (como sugirió Ron)? O tal vez sólo te interesa el caso en el que creas una onda de choque (en cuyo caso puedo recomendarte el excelente libro de Zel'dovich sobre el tema).

En el caso base y las ampliaciones, el punto de partida lógico es la experimentación: para observar este fenómeno de forma reproducible, ¿qué cosas tengo que controlar? No se trata de un problema teórico, y sólo puede responderse con la experimentación.

Answer 3

En un proceso que no es de equilibrio, la presión y la energía cinética media siguen estando definidas (fuerza/superficie) pero, como habrás observado, ya no dependen necesariamente de un parámetro. Por ejemplo, en física atómica, es bastante común tener un sistema de dos temperaturas para describir las poblaciones de electrones alrededor de un elemento pesado. Ahora bien, el estado de no equilibrio que mencionas es, de hecho, un estado no uniforme en el que la temperatura y la presión varían de un punto a otro. La termodinámica básica introduce T, P constantes dentro del sistema. La termodinámica de fluidos permite que T,P,n sean función del espacio y del tiempo. Las ecuaciones de fluidos sólo son válidas si el camino libre medio es más corto que la longitud de escala del gradiente. Se supone que una célula fluida es un microcosmos donde la función de distribución es una Maxwelliana. La teoría cinética es la teoría fundamental y siempre es válida, pero no se pueden definir simplemente las variables de estado (suponiendo que tengan un significado).