¿Es posible que un átomo concreto de una molécula tenga un estado de oxidación no entero?

Question

Me pregunto si son posibles los estados de oxidación fraccionarios de un átomo. No me refiero a casos como $\ce{Fe3O4}$ o $\ce{Mn3O4}$ donde el media estado de oxidación es fraccionario, ya que en realidad comprenden una mezcla de átomos que se encuentran individualmente en los estados de oxidación +2 y +3. Lo que quiero decir es, ¿es posible que un átomo individual en algún compuesto tenga un estado de oxidación de (por ejemplo) 2,5?

A mí no me parece posible sólo por la forma en que se definen los estados de oxidación. Sin embargo he visto algunas fuentes que afirman que los estados de oxidación fraccionarios son posibles. Me interesaría saber si existe algún compuesto extraño que tenga estados de oxidación fraccionarios.

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Nota: Esto no es un duplicado de ¿Son posibles los estados de oxidación fraccionarios? Quiero saber si es posible que un átomo individual en algún compuesto tenga un estado de oxidación fraccional, no sus estados de oxidación fraccionales medios.

Answer 1

Depende. Considere varios radicales como el anión superóxido $\ce{O2^{.-}}$ o $\ce{NO2^{.}}$ . Para ambos, podemos dibujar representaciones de Lewis sencillas:

En estas estructuras, los átomos de oxígeno tendrían diferentes estados de oxidación ( $\mathrm{-I}$ y $\pm 0$ para el superóxido, $\mathrm{-II}$ y $\mathrm{-I}$ para $\ce{NO2}$ ). Esta es la respuesta teórica y estricta de la IUPAC a la pregunta.

Sin embargo, también vemos que los oxígenos son equivalentes en simetría (homotópicos) y, por tanto, deberían ser idénticos. Los estados de oxidación diferentes violan la regla de identidad. Para cada compuesto, podemos imaginar una estructura de resonancia adicional que sitúe el radical en el otro oxígeno. (Para $\ce{NO2}$ También podemos dibujar estructuras de resonancia que localicen un radical en ambos oxígenos y otra que amplíe el octeto del nitrógeno y localice allí el radical). Para explicar mejor teóricamente esta realidad física, podemos calcular un "estado de oxidación medio derivado de la resonancia" que sería $-\frac{1}{2}$ para superóxido y $-\frac{3}{2}$ para $\ce{NO2}$ . Esto no concuerda con la definición formal de la IUPAC, pero se acerca más a la realidad física.

Answer 2

La IUPAC reconoce que existen estados de oxidación fraccionarios, pero pide que se evite escribirlos.

IR 4.6.1 dice que no se escriba un estado de oxidación "cuando no sea factible o razonable definirlo" porque:

Esto evita el uso de estados de oxidación fraccionarios.

Ejemplos :

7. $\ce{O2-}$

8. $\ce{Fe4S4^3+}$

Ver también IR-5.4.2.2 que dice que "ya no se recomiendan los números de oxidación al nombrar iones homopoliatómicos" porque "iones como el pentabismuto(4+) (véase la sección IR-5.3.2.3) y el dióxido(1-) (véase la sección IR-5.3.3.3), con números de oxidación formales fraccionarios, no podrían nombrarse en absoluto".

Answer 3

Según el Libro de Oro de la IUPAC [1] El estado de oxidación se define como

Medida del grado de oxidación de un átomo en una sustancia. Se define como la carga que podría imaginarse que tiene un átomo cuando se cuentan los electrones según un conjunto de reglas acordadas...

Dado que la definición implica explícitamente el recuento de electrones, no es posible que un átomo individual tenga un estado de oxidación fraccionario, ya que no puede tener un número no entero de electrones.