Comparación de las estabilidades de radicales alílicos, benzílicos y terciarios

Question

¿Cuál es el radical libre más estable entre las especies dadas?
(1) $\ce{CH2=CH-CH2^.}$ (radical alílico)
(2) $\ce{C6H5-CH2^.}$ (radical bencílico)
(3) $\ce{(H3C)3C^.}$ ( t -radical butilo)
(4) $\ce{C2H5^.}$ (radical etílico)

El libro afirma que la respuesta es el radical alilo, opción 1. Pero ¿cómo podemos afirmar definitivamente que el radical libre alílico es más estable, en comparación con el radical bencílico (opción 2) que también está estabilizado por resonancia, o el radical terciario (opción 3) que tiene más donación hiperconjugativa de átomos de -hidrógeno?

Answer 1

Es una pregunta difícil. Creo que incluso podría ser injusto hacer una pregunta así en un examen en clases no avanzadas. En las clases avanzadas podría ser un tema de debate interesante, pero aún no estoy seguro de que se conozca la respuesta "real".

Lo que sí se puede afirmar es que, debido a la resonancia, tanto los radicales alílicos como los benzílicos son más estables que los t -radicales butílicos o etílicos no estabilizados por resonancia. En el siguiente diagrama se pueden dibujar dos estructuras de resonancia para el radical alilo.

Para el radical bencílico se pueden dibujar aún más estructuras de resonancia.

Superficialmente, esto podría sugerir que el radical bencílico es más estable que el radical alílico. Esta fue la "respuesta" y el razonamiento proporcionados aquí .

Sin embargo, si se hacen algunos cálculos termoquímicos ( como se hace aquí ), se llega a la conclusión opuesta de que el radical alilo es aproximadamente 2 kcal/mol más estable que el radical bencílico. El número de estructuras de resonancia por sí solo no es un indicador perfecto de la estabilidad.

Para mí, es una diferencia de energía bastante pequeña, y creo que sería justo responder que los radicales alilo y bencilo tienen estabilidades comparables.

Answer 2

Imagina que tus actividades favoritas son jugar a videojuegos (El más favorito), y otros son leer química, pasar tiempo en un laboratorio químico . (estas dos son las actividades intermedias entre las que no puedes elegir una que quieras hacer, o decir que te gustan por igual).

Te disgusta por igual: leer historia, leer civismo, leer economía .

Supongamos dos casos:

Caso 1 .

Tienes una casa grande. Tienes cuatro habitaciones en tu casa que contienen estas cosas:

1. Videojuegos
2. Libros de historia
3. Libros de educación cívica
4. Libros de economía

No creo que vayas a pasar tanto tiempo en las habitaciones no. 2, 3 y 4. Así que la contribución de la habitación 1 a tu vida es bastante alta vas a vivir tu vida principalmente viviendo en la habitación 1.

Este es el caso del radical bencílico. El cuarto no. 1 es la estructura canónica que contiene el anillo aromático. A pesar de tener una casa grande no la utilizará económicamente. Técnicamente hablando, los electrones tienen un gran espacio para deslocalizarse pero no se deslocalizan eficazmente .

Caso nº 2

Tienes una casa más pequeña que en el caso 1, pero tienes dos habitaciones que contienen estas cosas:

1. Libros de química
2. Laboratorio químico

Así que en este caso vas a pasar tu tiempo en ambas habitaciones por igual

Este es el caso del radical alílico. Todas las habitaciones son equivalentes, es decir, similares (o digamos idénticas), por lo que las estructuras de resonancia aportan más estabilidad al sistema. Tienes una casa pequeña pero la utilizarás de forma económica. Técnicamente hablando, los electrones se deslocalizan de forma eficiente.

Por eso ambos radicales (benzílico y alílico) tienen un orden de estabilidad similar.

Nota: El número de estructuras de resonancia por sí solo no determina la estabilidad. Tanto la cantidad como la calidad son importantes.

En la mayoría de los casos de química, gana la cantidad.

Nota: Es sólo un ejemplo para explicar el principio de superposición de forma sencilla, la analogía no debe tomarse demasiado en serio ni complicarse en exceso.

La resonancia es un fenómeno estático, no se puede decir que el electrón esté vagando de este carbono a aquel carbono (pasando un tiempo en aquel carbono o en este carbono). La única estructura que existe es la del híbrido de resonancia, que tiene una distribución electrónica definida o, hablando con precisión, tiene una función de onda independiente del tiempo bien definida.

Answer 3

Utilizando el mismo concepto que para distinguir si el t -El carbocatión de butilo es más estable que el carbocatión de bencilo. calculé las reacciones isodésmicas de la forma en $\eqref{isodesmic}$ en el nivel teórico DF-B97D3/def2-TZVPP. $$\ce{ R* + CH4 -> RH + *CH3 }\tag{1}\label{isodesmic}$$

He estimado la corrección térmica en las condiciones estándar de $T=\pu{298.15 K}$ y $p=\pu{1 atm}$ .

Los resultados están dentro de la tasa de compensación de errores para los radicales alilo y bencilo. Puede que el nivel de la teoría no sea suficiente. Si es difícil distinguir los dos con cálculos (más o menos) elaborados, entonces muestra claramente que se trata de una pregunta bastante injusta.

\begin{array}{llr} \ce{R*} & \ce{RH} & \Delta G / \pu{kJ mol-1}\\\hline \ce{*CH3} & \ce{CH4} & 0.0 \\ \ce{*CH2-CH3} & \ce{H3C-CH3} & -26.8 \\ \ce{*CH2-CH=CH2} & \ce{H3C-CH=CH2} & -75.7 \\ \ce{*CH2-C6H5} & \ce{H3C-C6H5} & -68.1 \\ \ce{*C(CH3)3} & \ce{HC(CH3)3} & -51.9 \\\hline \end{array}

He aquí las geometrías optimizadas resultantes (haga clic para ampliar).

(Esta vez no adjuntaré geometrías ni energías absolutas, porque excedería el límite de caracteres).

Answer 4

En efecto, se trata de una pregunta desconcertante. ¿Estabilidad comparada con qué? ¿Estamos considerando su facilidad de formación a partir de una molécula neutra, es decir, la energía de disociación del enlace (BDE, o $DH^\circ$ ) de un enlace carbono-hidrógeno de propeno, tolueno e isobutano? [¿O estamos comparando los tres radicales desde el mismo punto de partida, sus elementos constitutivos en el estado estándar, en cuyo caso tenemos que considerar sus calores de formación?

Para la disociación homolítica de una molécula $\ce{R–H}$ a dos radicales $\ce{R^. + H^.}$ la suma del calor de formación $\Delta_\mathrm f H^\circ$ de $\ce{RH}$ y el $\ce{R-H}$ la energía de disociación del enlace (EDB) es igual a la suma de los calores de formación de los dos radicales $\ce{R^.}$ y $\ce{H^.}$ . Esto se deduce de la ley de Hess:

Los calores de formación en fase gaseosa están disponibles en el Sitio web del NIST y los BDE están disponibles aquí . Comparación de $\ce{C-H}$ BDE (en $\pu{kcal/mol}$ ) da el orden de estabilidad como alilo ( $+88.8$ ) < bencilo ( $+89.7$ ) < t -butílico ( $+96.5$ ).

Si, por el contrario, se calcula el calor de formación de los tres radicales en relación con el estado estándar, el orden es el siguiente t -butílico ( $+12.4$ ) < alilo ( $+41.6$ ) < bencilo ( $+49.7$ ). [El valor de $\pu{+52 kcal/mol}$ para $\Delta_\mathrm f H^\circ(\ce{H^. (g)})$ es la mitad del BDE de la molécula de hidrógeno].

$$\begin{align} & & \Delta_\mathrm f H^\circ (\ce{R^.}) &= \Delta_\mathrm f H^\circ (\ce{RH}) + \text{BDE}(\ce{R-H}) - \Delta_\mathrm f H^\circ (\ce{H^.}) \\ \ce{R} &= \text{allyl:} & \Delta_\mathrm f H^\circ (\ce{R^.}) &= \pu{4.8 kcal/mol} + \pu{88.8 kcal/mol} - \pu{52 kcal/mol} \\ & & &= \color{red}{\pu{+41.6 kcal/mol}} \\ \ce{R} &= \text{benzyl:} & \Delta_\mathrm f H^\circ (\ce{R^.}) &= \pu{12 kcal/mol} + \pu{89.7 kcal/mol} - \pu{52 kcal/mol} \\ & & &= \color{red}{\pu{+49.7 kcal/mol}} \\ \ce{R} &= \textit{t}\text{-butyl:} & \Delta_\mathrm f H^\circ (\ce{R^.}) &= \pu{-32.1 kcal/mol} + \pu{96.5 kcal/mol} - \pu{52 kcal/mol} \\ & & &= \color{red}{\pu{+12.4 kcal/mol}} \\ \end{align}$$

Answer 5

La respuesta es radical bencílico.

• Es el más estable porque resuena más en comparación con los radicales alílico y alquilo.
• Independientemente de su clase de radical, ya sea primario, secundario o terciario, los radicales bencénlicos siempre serán más estables que cualquier otro tipo de radical.