¿Cómo interactúa esa distribución de Boltzmann con la entropía?

Question

En un gas ideal, la distribución de Boltzmann predice una distribución de las energías de las partículas $E_i$ proporcional a $ge^{-E_i/k_bT}$ .

Pero, ¿no dicta la entropía que el sistema siempre progresará hacia un estado de máximo desorden? En otras palabras, el sistema evoluciona hacia un macroestado que contiene el máximo número posible de microestados indistinguibles. Esto ocurre cuando todas las partículas tienen la misma energía, lo que parece contradecir la distribución de Boltzmann.

Estoy seguro de que he malinterpretado la entropía, pero me gustaría que alguien me explicara cómo.

Answer 1

En cualquier sistema en equilibrio, la entropía de dicho sistema es la máxima dado un conjunto de restricciones. Si pensamos en un microcanónica conjunto, la energía total es fija mientras que en un canónico conjunto de partículas la temperatura es la que se mantiene constante.

Esta probabilidad de distribución que mencionas, es para una situación canónica. Dado que la temperatura se mantiene fija, los diferentes microestados disponibles para ese macroestado vienen dados por esa función exponencial que depende de la energía de las partículas y de la temperatura.

Answer 2

Lo que dices no es cierto. Las macrovariables de un sistema evolucionarán hacia y fluctuarán en torno a valores de equilibrio que maximicen/minimicen el potencial termodinámico correspondiente a la restricción impuesta a su sistema.

Para un sistema aislado, esto corresponde a estados de entropía máxima, mientras que para un sistema en contacto con el termostato corresponde a minimizar la energía libre.

Es fácil verlo en la distribución de Boltzmann que escribiste:

$p(E) = \frac{ge^{-\beta E}}{Q}$

Dónde $g$ puede escribirse como $g=e^{S(E)/k_B}$ .

Esto da al final

$p(E) = \frac{e^{-\beta( E - T S(E))}}{Q}$

y, por tanto, el estado energético más probable es el que minimiza la energía libre.

Para un sistema finito, la energía por partícula fluctúa en torno al valor más probable hasta que, finalmente, en el límite termodinámico, la magnitud de estas fluctuaciones desaparece.

Answer 3

@SideshowBob, para dos partículas, todas las distribuciones tienen igual multiplicidad. Para tres partículas, puedes parametrizar la multiplicidad por la energía de la primera partícula $E_0$ . La multiplicidad depende de las formas de distribuir $E_{tot}-E_0$ entre dos partículas restantes, que es proporcional a $E_{tot}-E_0$ . Así $E_0=0$ maximiza la multiplicidad total, es decir, que $E=0$ es la energía más probable que tiene cada partícula, y no $\frac{E_{tot}}{3}$ como sospechabas. Cuidado: ¡la intuición y la estadística no suelen ir bien juntas!