No encuentro respuesta a esa pregunta. Me dijeron que en B3LYP, más variables implementadas en el método son empíricas, pero no puedo encontrar en ninguna parte si es cierto, y estoy seguro de que no es la única diferencia. Soy nuevo en los cálculos, y parece tan difícil y confuso, así que por favor me ayude.
Respuesta
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PBE
El PBE funcional ${}^{[1]}$ pertenece a la clase de funcionales de aproximación de gradiente generalizado (GGA) para la energía de intercambio-correlación $E_{\mathrm{xc}}$ . Teniendo en cuenta que la dependencia $E_{\mathrm{xc}}[\rho]$ puede ser no local, es decir $E_{\mathrm{xc}}$ puede depender de la densidad $\rho$ en un punto determinado (localidad), sino también en $\rho$ cerca (no localidad) la suposición hecha por la aproximación de densidad de espín local ${}^{[2,3]}$ (LSDA) que $E_{\mathrm{xc}}[\rho]$ es estrictamente local deja mucho margen de mejora. Aun así, el LSDA es un buen punto de partida, ya que se trata de un modelo eficiente bastante sencillo que ofrece buenos resultados. Los funcionales GGA mejoran el LSDA de una forma que se asemeja bastante al espíritu de una serie de Taylor con el LSDA como punto de partida: Cuando estamos en un punto, lo que ocurre más allá depende no sólo de $\rho$ en ese punto, sino también el gradiente de $\rho$ en el punto, etc. (como en una serie de Taylor: si se quiere ir más lejos, se puede necesitar no sólo el gradiente, sino también el laplaciano, etc.). Así pues, estas funciones se construyen normalmente añadiendo correcciones de gradiente a las funciones LSDA. Pero no es algo trivial y hacerlo "ingenuamente" conduce a resultados erróneos. Por lo tanto, algunas funciones GGA se parametrizan ajustando datos experimentales. Pero también hay algunos funcionales GGA que consiguen incluir la corrección de gradiente sin introducir parámetros ajustados experimentalmente, lo que los hace válidos para una amplia gama de sistemas. Un ejemplo de ello es sin parámetros El funcional GGA es el desarrollado por Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE). Es conocido por su aplicabilidad general y ofrece resultados bastante precisos para una amplia gama de sistemas.
Nota al margen: Las funciones GGA se denominan con frecuencia funciones no locales en la literatura. Se trata de una terminología un tanto engañosa y, en realidad, descuidada que debería evitarse y, puesto que mis afirmaciones anteriores podrían malinterpretarse en esa dirección, quiero dejar una cosa perfectamente clara: todas las funcionales GGA son perfectamente locales en el sentido matemático: el valor del funcional en un punto $\vec{r}$ depende únicamente de la información sobre la densidad $\rho(\vec{r})$ su gradiente $\nabla\rho(\vec{r})$ y posiblemente otra información en este mismo punto y es absolutamente independiente de las propiedades de $\rho(\vec{r}^{\, \prime})$ en puntos $\vec{r}^{\, \prime} \neq \vec{r}$ . Llamar a estas funciones "no locales" sólo está motivado por el hecho de que estas funciones van más allá de la aproximación de densidad "local" y, por supuesto, por la observación de que el conocimiento de los gradientes es el primer paso para tener en cuenta la falta de homogeneidad de la densidad real. los gradientes es el primer paso para tener en cuenta la falta de homogeneidad de la densidad real.
B3LYP
El enfoque B3LYP ${}^{[4,5,6]}$ pertenece a las aproximaciones híbridas para el funcional de correlación intercambio-híbrido. La aproximación es famosa, porque da muy buenos resultados y, por lo tanto, es extremadamente popular. La característica distintiva de tales aproximaciones híbridas es que mezclan una cierta cantidad de la energía de intercambio exacta de Hartree-Fock con el intercambio y la correlación obtenidos a partir de otras funcionales. En realidad, esto tiene cierta justificación: En el límite inferior ( $\lambda = 0$ donde $\lambda$ es la constante de acoplamiento) de la llamada integración constante de acoplamiento el agujero de intercambio-correlación es igual al agujero de intercambio exacto. Esta observación llevó a Becke ${}^{[7, 8]}$ para concluir que una fracción del intercambio exacto debe mezclarse con el intercambio GGA y la correlación. El funcional híbrido más sencillo es
\begin{align} E^{\mathrm{hyb}}_{\mathrm{xc}} = a E_{\mathrm{x}}^{\mathrm{exact}} + (1 − a) E^{\mathrm{GGA}}_{\mathrm{x}} + E^{\mathrm{GGA}}_{\mathrm{c}} \end{align}
donde la constante $a$ puede ajustarse empíricamente o estimarse teóricamente ${}^{[9, 10, 11]}$ como $a \approx \frac{1}{4}$ para moléculas. Hasta aquí todo bien, pero huele a brujería para el potencial de intercambio-correlación B3LYP $E_{\mathrm{xc}}$ : tomar la energía de intercambio-correlación del LSDA añadir una pizca (20%) de la diferencia entre la energía de intercambio Hartree-Fock $E^{\mathrm{KS}}_{\mathrm{x}}$ (bueno, en realidad se trata de la energía de intercambio de Kohn-Sham, porque la función de onda determinante de Slater, utilizada para calcularla, es el determinante de Kohn-Sham, no el de Hartree-Fock) y la LSDA $E^{\mathrm{LSDA}}_{\mathrm{x}}$ . A continuación, mezclar bien el 72% del potencial de intercambio de Becke ${}^{[12]}$ $E^{\mathrm{B88}}_{\mathrm{x}}$ que incluye la corrección de 1988, entonces strew en el 81% del potencial de correlación Lee-Yang-Parr ${}^{[13]}$ $E^{\mathrm{LYP}}_{\mathrm{c}}$ . Le gustará más esta poción mágica homeopática si concluye poniendo un 19% del potencial Vosko-Wilk-Nusair $^{[14]}$ $E^{\mathrm{VWN}}_{\mathrm{c}}$ :
\begin{align} E^{\mathrm{B3LYP}}_{\mathrm{xc}} = E^{\mathrm{LSDA}}_{\mathrm{xc}} + 0.2 (E^{\mathrm{KS}}_{\mathrm{x}} - E^{\mathrm{LSDA}}_{\mathrm{x}}) + 0.72 E^{\mathrm{B88}}_{\mathrm{x}} + 0.81 E^{\mathrm{LYP}}_{\mathrm{c}} + 0.19 E^{\mathrm{VWN}}_{\mathrm{c}} \end{align}
Como puedes ver, B3LYP contiene muchos parámetros empíricos, pero eso está bien si sólo quieres los resultados y no quieres saber por qué funciona :)
Referencias
${}^{1}$ J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, "Generalized Gradient Approximation simplificada", Phys. Rev. Lett. 1996 , 77 , 3865; J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, "Erratum to Generalized Gradient Approximation Made Simple", Phys. Rev. Lett. 1997 , 78 , 1396 (E). ( Enlace )
${}^{2}$ W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 1965 , 140 , A1133. ( Enlace )
${}^{3}$ U. von Barth, L. Hedin, "A local exchange-correlation potential for the spin polarized case", J. Phys. C: Solid State Phys. 1972 , 5 , 1629-1642. ( Enlace )
${}^{4}$ A. D. Becke, "Termoquímica funcional de la densidad. III. El papel del intercambio exacto", J. Chem. Phys. 1993 , 98 , 5648-5652. ( Enlace )
${}^{5}$ P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch, "Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields", J. Phys. Chem. 1994 , 98 , 11623-11627. ( Enlace )
${}^{6}$ K. Kim, K. D. Jordan, "Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer", J. Phys. Chem. 1994 , 98 , 10089-10094. ( Enlace )
${}^{7}$ A. D. Becke, "A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories ", J. Chem. Phys. , 1993 , 98 , 1372. ( Enlace )
${}^{8}$ A. D. Becke, "Termoquímica funcional de la densidad. III. El papel del intercambio exacto", J. Chem. Phys. , 1993 , 98 , 5648. ( Enlace )
${}^{9}$ J. P. Perdew, M. Ernzerhof, y K. Burke, "Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations", J. Chem. Phys. , 1996 105 , 9982. ( Enlace )
${}^{10}$ C. Adamo y V. Barone, "Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model", J. Chem. Phys. , 1999 110 , 6158. ( Enlace )
${}^{11}$ M. Ernzerhof y G. E. Scuseria, "Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional", J. Chem. Phys. , 1999 , 110 , 5029. ( Enlace )
${}^{12}$ A. D. Becke. "Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behaviour", Phys. Rev. A 1988 , 38 , 3098-3100. ( Enlace )
${}^{13}$ C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density", Phys. Rev. B , 1988 , 37 , 785-789. ( Enlace )
$^{14}$ S. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, "Accurate spin-dependent electron-liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis", Can. J. Phys. 1980 , 58 , 1200-1211. ( Enlace )
