Enlace en el ion fosfato

Question

Estoy buscando una explicación de la unión en el fosfato (PO ₄ 3 ) ión:

(Imagen cortesía de Wikipedia )

Fósforo ( ₁₅ P) - siendo el decimoquinto elemento - tiene quince electrones, cinco electrones de valencia y la siguiente configuración electrónica:

1s 2
2s 2 2p 6
3s 2 3p 3

En este caso, ¿cómo forma sus vínculos? Ingenuamente, cabría esperar que formara 3 enlaces covalentes sencillos y estaría contento. Pero no es así, sino que forma cinco enlaces, presumiblemente utilizando cada uno de sus cinco electrones. Mi primera pregunta es: ¿por qué lo haría? Me parece que el resultado sería que el átomo de fósforo tendría diez electrones en su capa externa (cuatro del doble enlace con el oxígeno y dos de cada uno de los enlaces simples con los otros tres oxígenos).

Aparte del oxígeno con doble enlace, tenemos tres oxígenos que forman enlaces simples. ¿No les falta un electrón?

Por último, ¿por qué los oxígenos tienen carga negativa?

Answer 1

En primer lugar, permítanme decir lo obvio: El fósforo es impresionante. Una vez aclarado esto, podemos centrarnos en el porqué.

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Hay muchas modificaciones diferentes de fósforo en la naturaleza. Con el aumento de la estabilidad termodinámica son $$\ce{P_{white} -> P_{red} -> P_{violet} -> P_{black}}.$$

Además, existen muchos alótropos de bajo peso molecular, como por ejemplo $\ce{P4 (white)}$ , $\ce{P6}$ , $\ce{P8}$ , $\ce{P10}$ , $\ce{P12}$ . Y como esto no es suficiente, también existen alótropos poliméricos en cadena.

Aparte de esto es posible formular muchos cationes y aniones diferentes, que se derivan de las estructuras moleculares anteriores. Por nombrar sólo algunos, existen $\ce{P3+, P5+, P7+, P9+}$ observado principalmente en fase gaseosa y $\ce{P^{3-},P2^{4-}, P3^{5-}, P4^{2-}, P7-,...,}$ normalmente en combinación con metales alcalinos. Lo más sorprendente es que puede formar cepas de polímeros aniónicos de la forma general $\ce{[P7-]_{\infty}, [P15-]_{\infty}}$ .

Pero ahora vamos a lo más importante, el fósforo tiene estados de oxidación estables en los compuestos, que van desde $\mathrm{-III}$ a $\mathrm{+V}$ . He aquí algunos ejemplos: $$\ce{\overset{-III}{P}H3,\ \overset{-II}{P_2}H4,\ [\overset{-I}{P}H]_{n},\ \overset{\mathrm{\pm0}}{P4},\ H3\overset{\mathrm{+I}}{P}O2,\ H4\overset{\mathrm{+II}}{P2}O4,\ H3\overset{\mathrm{+III}}{P}O3,\ H2\overset{\mathrm{+IV}}{P2}O6,\ H3\overset{\mathrm{+V}}{P}O4}$$ Al tratar con estos compuestos suele ser completamente innecesario describir el enlace con orbitales híbridos.

En caso de fosfano $\ce{PH3}$ sería un error. Suponiendo que $\ce{{}^{sp^3}P}$ cabe esperar $\angle(\ce{H-P-H})\approx109^\circ$ mientras que $\angle(\ce{H-P-H})=93.5^\circ$ que es casi el mismo ángulo que el $\ce{p}$ orbitales tienen entre sí.

En general es correcta tu suposición de que sólo es posible formar tres enlaces covalentes para alcanzar una configuración estable. Y lo más probable es que así sea cuando el fósforo forme compuestos con elementos más electropositivos.

Ahora tratar con oxígeno, significa tratar con un elemento mucho más electronegativo, es decir. $\ce{En(O)}\approx3.4$ , $\ce{En(P)}\approx2.2$ . Esto también significa que los enlaces están mucho más polarizados hacia el oxígeno.

Análisis del anión fosfato $\ce{PO4^{3-}}$ es crucial reconocer su simetría, que es tetraédrica $T_\mathrm{d}$ . En esta disposición es perfectamente seguro (pero en absoluto necesario) describir el fósforo como $\ce{sp^3}$ hibridizado.

Un análisis Orbital de Enlace Natural (BP86/def2-TZVPP) revela que hay 4 iguales $\ce{P-O}~\sigma$ enlaces simples y cada oxígeno tiene tres pares solitarios. La contribución del $\ce{d}$ a los orbitales de enlace está muy por debajo de $1\%$ y pueden interpretarse como ruido numérico (uso como funciones de polarización) del método DFT. \begin{array}{rlrr}\hline & &\mathrm{\%P (hyb)} &\mathrm{\%O (hyb)}\\\hline 3\times&\ce{Bd(O-P)} & 24 (\ce{sp^3}) & 76 (\mathrm{sp^{2.3}})\\ &\ce{Lp(O)} & & 100 (\mathrm{sp^{0.4}})\\ 2\times&\ce{Lp(O)} & & 100 (\ce{p})\\\hline \end{array}

Esto es coherente con las cargas parciales, es decir $q(\ce{P})=2.2$ , $q(\ce{O})=-1.3$ . Por lo tanto, una fórmula de Lewis más precisa es con separación de cargas.

Los NBO correspondientes reflejan la imagen de unión que cabría esperar teniendo en cuenta todos los detalles anteriores. Debe tenerse en cuenta que los orbitales de enlace naturales son una combinación lineal de los orbitales canónicos y no tienen un valor propio de energía con significado físico. Las dos filas superiores representan los $\ce{p}$ orbitales de par solitario del oxígeno, la tercera fila representa los $\ce{sp^{0\!.4}}$ orbitales de par solitario, la cuarta fila da el $\sigma$ orbitales de enlace. (La última fila es la orientación de la molécula, los orbitales del núcleo no se muestran).

Los orbitales canónicos correspondientes que tienen un valor propio físico significativo están deslocalizados en toda la molécula, por lo que no proporcionan una imagen de enlace sencilla y comprensible. Mientras que los NBO no respetan el grupo de puntos de simetría, los orbitales canónicos se construyen para obedecer este principio. (Aquí se muestran de mayor energía, arriba, a menor energía, abajo, no se muestran los orbitales del núcleo).

Answer 2

Fósforo ( $\ce{_{15}P}$ ) - siendo el decimoquinto elemento - tiene quince electrones, cinco electrones de valencia y la siguiente configuración electrónica de electrones:

$\ce{1s^2,~2s^2,~2p^6,~3s^2,~3p^3}$

En este caso, ¿cómo forma sus vínculos? Ingenuamente, cabría esperar que formara 3 enlaces covalentes sencillos y estaría contento. Pero no es así, sino que forma cinco enlaces, presumiblemente utilizando cada uno de sus cinco electrones. Mi primera pregunta es: ¿por qué lo haría? Me parece que el resultado sería que el átomo de fósforo tendría diez electrones en su capa externa (cuatro del doble enlace con el oxígeno y dos de cada uno de los enlaces simples con los otros tres oxígenos).

¡Muy observador! Lo que ocurre es que el fósforo se hibrida en el ion fosfato. La hibridación permite al átomo central de fosfato formar más enlaces de los que cabría esperar por su suelo configuración electrónica de estado.

En el marco de la hibridación, se puede considerar que los enlaces del anión fosfato tienen un gran carácter iónico.

La electronegatividad del fósforo es de 2,19; la del oxígeno, de 3,44. La diferencia es de 1,25, es decir, bastante considerable. Como resultado, la densidad de electrones se retira en gran medida del fósforo central. De ahí las cargas negativas que se ven en las tres moléculas de oxígeno de la imagen.

Otras representaciones, que rechace un alto grado de utilización del orbital d en la hibridación, podría dar una carga formal negativa a todos los oxígenos y una carga formal positiva al fósforo central, evitando el $\ce{P=O}$ doble enlace.

Aparte del oxígeno con doble enlace, tenemos tres oxígenos formando enlaces simples. ¿No les falta un electrón?

Por último, ¿por qué los oxígenos tienen carga negativa?

Se podrían dibujar dobles enlaces para todos los oxígenos, pero no hay tantos electrones de valencia para distribuir. La estructura mostrada arriba es un compromiso entre el número de electrones de valencia y las consideraciones de electronegatividad - no querríamos un exceso de electrones alrededor del fósforo central ya que no es tan favorable termodinámicamente como tener el oxígeno más electronegativo apoyando estos electrones.

Además, la suma de las cargas formales de un átomo debe sumar la carga total del átomo. El anión fosfato tiene tres cargas negativas; observe que hay tres oxígenos con una sola carga negativa.

Answer 3

Muchas gracias a los dos por unas respuestas tan detalladas. Voy a intentar sintetizarlas en una sola respuesta, que espero sea acertada. Así es como yo lo entiendo, armado con los nuevos conocimientos contenidos en los posts anteriores:

En el ion fosfato tenemos un átomo central de fósforo, con cinco electrones de valencia.

Está unido a cuatro átomos de oxígeno, que tienen seis electrones de valencia.

Cinco electrones P más 4 veces 6 electrones O dan 29 electrones. También tenemos una carga de 3- que indica que necesitamos tener en cuenta 3 electrones adicionales, lo que nos da 32 electrones en total.

Podríamos modelizar esta situación proponiendo que el átomo de P existe en el centro, con cuatro átomos de O unidos a él. Un O está doblemente enlazado al P y los otros tres O están enlazados sencillamente, dando 10 electrones al P (con los que está satisfecho).

En el caso del O de doble enlace tendríamos 2 pares solitarios de electrones (hacen 4) y otros 4 electrones del doble enlace. El oxígeno tiene 6 electrones de valencia, por lo que los 2 pares solitarios son sus propios electrones y sus otros 2 electrones de valencia forman el doble enlace con dos de los electrones P. El O de doble enlace tiene 8 electrones y está contento.

En el caso de cada O de enlace simple tendríamos 3 pares solitarios (¿presumiblemente los seis electrones de valencia del propio oxígeno?) más un electrón extra (¿presumiblemente de otro lugar? Realmente no entiendo esto ) que participa en un enlace simple con un electrón P. Esto nos da ocho electrones, con los que el oxígeno está contento.

Este es el modelo que aparece en el dibujo de wikipedia:

Ahora, si dibujamos la estructura de Lewis:

Podemos ver todo esto junto y también podemos ver que, mientras que el O de doble enlace es neutro, teniendo seis electrones asignados, los tres átomos de O de enlace simple tienen siete electrones asignados y por lo tanto llevan una carga -1.

Sin embargo, no hay ninguna razón por la que debamos seleccionar el átomo de O superior como el que tiene un doble enlace. Esto no es en absoluto lo que encontramos en la realidad.

Podemos construir un modelo simplificado de la realidad, donde el doble enlace (y sus electrones) se intercambia entre cada átomo de O:

Y donde no hay doble enlace en absoluto:

Sin embargo, todo esto no es más que una simplificación extrema. La realidad es un híbrido. Es posible proponer que tenemos cuatro enlaces sigma con cuatro enlaces sp 3 orbitales hibridizados del fósforo y un quinto enlace pi deslocalizado con el orbital d del fósforo. Esto da a nuestro P 10 electrones y a cada O 8 electrones.

Pero la realidad parece ser que, de hecho, el orbital d no está implicado en absoluto y en su lugar tenemos cuatro enlaces sigma formados por sp 3 orbitales hibridados del fósforo.

Y esto es lo que no entiendo. Cuando dibujé la estructura de Lewis, añadí tres electrones extra de alguna parte. Esto tendría sentido si, como dice martin, cada oxígeno tiene tres pares solitarios, podemos imaginar un mar de los cinco electrones de valencia P y estos tres electrones extra repartidos uniformemente con dos formando cada enlace sigma. Esto da a cada oxígeno ocho electrones y daría al P ocho electrones también. La mayor electronegatividad del oxígeno significa que los átomos de O atraen los electrones con más fuerza y cada átomo recibe una carga negativa, mientras que el P los atrae con menos fuerza y recibe una carga positiva. Sin embargo, no estoy seguro de haber entendido la disposición de los electrones, me gustaría saber cómo se reparten los electrones en el ion, de dónde proceden y cómo se produce la carga total.

Answer 4

En pocas palabras: para hacer PO4 hay que partir de un P neutro y tres O con carga -1 y un O con carga neutra.

El fósforo puede hacer 4 enlaces hibridándose

El fósforo se hibrida a sp3 perdiendo un electrón con el O neutro. Esto crea cuatro átomos de oxígeno que tienen una carga -1 y un átomo de fósforo con una carga +1 carga total -3

Una vez formados los enlaces, todos son iguales y la molécula es estable. Se refiere a la disponibilidad de electrones de valencia el O neutro tiene 6 y gana uno mientras que los otros tres O -1 tienen 7 cada uno y el P tiene 5. total de 32 Cuando el P se hibrida tiene entonces 4 electrones de valencia mientras que el O neutro gana un electrón de valencia, alcanzando así 7. el total sigue siendo el mismo. No importa a qué posición se una el O neutro. El O neutro habrá transferido el electrón antes de unirse.
En el ácido fosfórico H3PO4 el fósforo sufre hibridación para producir 5 electrones de valencia transfiriendo un electrón a un nivel híbrido superior. El fósforo gana estabilidad reordenando sus capas de electrones de valencia.

El ácido fosfórico despojado de los protones de hidrógeno le dejará fosfato.

Answer 5

Acabo de ver este sitio por casualidad. La razón es una cuestión de hidridización. Mira la configuración electrónica del fosfato y la del siguiente elemento que utiliza el siguiente orbital, es decir, el K. La hibridación traería 3s, 3p, y 4s juntos. Para completarlos, el número de electrones o enlaces necesarios sería por tanto de 5. Supongo que hay 5 orbitales híbridos sp3. Debido a la negatividad de los electrones del fósforo y el oxígeno, hay carga negativa en los átomos de oxígeno que están enlazados individualmente, mientras que el oxígeno doblemente enlazado, al estar más cerca, podría tener una carga negativa insignificante.