Para cualquier $X\in\mathfrak{g}$, el mapa $e_X:\mathbb{R}\to G$ dado por $e_X(t)=\exp(tX)$ es un homomorfismo, y es el homomorfismo único $\mathbb{R}\to G$ tal que $e_X'(0)=X$. Observa que $\varphi\circ e_X$ es un homomorfismo $\mathbb{R}\to H$ cuya derivada en $0$ es $d\varphi(X)$, por lo que debe ser $e_{d\varphi(X)}$. Se sigue que $\varphi(\exp(X))=\exp(d\varphi(X))$ para cada $X\in\mathfrak{g}$, y de manera similar para $\psi$. Dado que $d\varphi=d\psi$, esto significa que $\varphi=\psi$ en toda la imagen de $\exp:\mathfrak{g}\to G$. Pero la imagen de $\exp$ contiene un entorno de la identidad, que genera todo el grupo ya que $G$ es conexo. Dado que el conjunto de $g\in G$ tal que $\varphi(g)=\psi(g)$ es un subgrupo, esto implica que $\varphi=\psi$ en todo $G$.
La hipótesis de conexidad es absolutamente necesaria aquí. Por ejemplo, si $G$ tiene $0$ dimensiones, entonces $d\varphi=d\psi$ no te dice nada en absoluto.